Cтраница 4
Процесс представляет собой туннелирование носителей между двумя соответствующими узлами, и его вероятность зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний. Происхождение энергии активации связано с существованием между этими состояниями небольшого потенциального барьера, который носитель вынужден преодолевать в процессе прыжка. Такой процесс уже был проиллюстрирован на рис. 2.6.1; он подобен переносу, осуществляемому поляронами малого радиуса с участием фононов. [46]
Таким образом, химическая реакция может осуществляться только в том случае, если существует определенная степень перекрывания волновых функций электронов. Это вытекает из теории Гейтлера - Лондона. [47]
Действие оператора (1.2) на произведение волновых функций изолированных молекул приводит к нормированной функции лишь при пренебрежении интегралами перекрывания волновых функций tyn и ipm - При учете интегралов перекрывания, как это имеет место в рассматриваемой области расстояний, функцию (1.1) следует дополнительно нормировать. [48]
Другой вывод, который можно сделать при рассмотрении рис. 11.8, касается характера химической связи в гетерополяр-ных кристаллах: заметное перекрывание волновых функций электроположительных ( В, Be) н электроотрицательных ( N, О) атомов означает, что связь в гетерополярных кристаллах отнюдь не чисто электростатическая, а обусловлена в значительной мере обменным взаимодействием между атомами А и атомами В. [49]
Ранее высказывалось предположение, что, если энергия; переходящая в поступательное движение, превышает 50 см 1, перекрывание поступательных волновых функций или туннельный переход между поверхностями потенциальной энергии становится малым. При изучении вращательной релаксации электронно-возбужденных двухатомных гидридов получены подтверждения этого предположения. Бреннен и Каррингтон [174] доказали справедливость правила А / 1 в процессе вращательной релаксации радикалов СН при столкновениях с атомами инертных газов. [50]
Если ось г направить вдоль линии, соединяющей два атома азота, то одна из химических связей образуется при перекрывании волновых функций р2) обоих атомов. Электроны, образующие - такую связь, называются а-электронами. Отметим попутно, что электроны, образующие одиночные связи между атомами, всегда являются о-электронами. Две другие пары валентных электронов в молекуле N2 образуют две дополнительные связи. Одна пара электронов образует связь при перекрывании волновых функций состояний РХ) обоих атомов. Электроны, образующие такую связь, называются п-электронами. Пара электронов в состоянии, определяемом волновой функцией, образованной из атомных функций рх), - также называются л-электронами, так как эта функция меняет знак при отражении в плоскости, перпендикулярной оси х и проходящей через линию связи. [51]
Если ось г направить вдоль линии, соединяющей два атома азота, то одна из химических связей образуется при перекрывании волновых функций PZ обоих атомов. Электроны, образующие такую связь, называются о-электронами. Отметим попутно, что электроны, образующие одиночные связи между атомами, всегда являются а-электронами. Две другие пары валентных электронов в молекуле Na образуют две дополнительные связи. Одна пара электронов образует связь при перекрывании волновых функций состояний рх обоих атомов. Электроны, образующие такую связь, называются п-электронами. Пара электронов в состоянии, определяемом волновой функцией, образованной из атомных функций рх, также называются п-электронами, так как эта функция меняет знак при отражении в плоскости, перпендикулярной оси х и проходящей через линию связи. [52]
Поскольку строение сопряженных систем нельзя описать структурами, построенными путем комбинации двухцентровых связей, рассматривают много-цсптровые связи, образующиеся в результате перекрывания волновых функций л-электронов кратных связей и обусловливающие вследствие этого делокализа-цию я-электронов и проявление коллективного электронного взаимодействия по цепи сопряжения. [53]
Поскольку строение сопряженных систем нельзя описать структурами, построенными путем комбинации двухцентровых связей, рассматривают многоцентровые связи, образующиеся в результате перекрывания волновых функций я-электронов кратных связей и обусловливающие вследствие этого делокализа-цию я-электронов и проявление коллективного электронного взаимодействия по цепи сопряжения. [54]
Влияние некоторых простых молекулярных свойств на функцию Т при колебательном возбуждении показано на рис. 4.7. Случай а применим для твердых сфер с основным перекрыванием волновых функций поступательного движения вблизи классических точек остановки. В случае б с большим / вероятность перехода значительно меньше, так как конечная волновая функция перекрывает начальную волновую функцию в той области, где последняя почти строго соответствует модели простого гармонического колебания даже при конечных значениях U ( x), которые вносят существенный вклад в интеграл. Случаи а и б представляют собой примеры параллельных кривых потенциальной энергии, каждая из которых может быть получена из другой вертикальным перемещением при фиксированной энергии Av. Если кривые ( или поверхности) потенциальной энергии параллельны, то это означает, что изменение состояния возбуждения молекулы В-С не изменяет ее средних размеров по отношению к сталкивающимся частицам А. Случаи виг иллюстрируют влияние непараллельных поверхностей потенциальной энергии. В случае в молекула расширяется при переходе в возбужденное состояние ( расходящиеся кривые потенциальной энергии) и перекрывание уменьшается. [55]
Интеграл SJi 3e ( 1) гр4 ( 1) йт1 г за ( 2) 1 з4 ( 2) йт2 соответствует перекрыванию волновых функций обоих атомов и носит название интеграла перекрывания. [56]
В результате энергия взаимодействия атомов в молекуле водорода состоит из собственно энергии находящихся на большом расстоянии атомов 2Е0, средней кулоновской энергии взаимодействия двух атомов водорода, находящихся на расстоянии R, обменной энергии и некоторого поправочного члена, связанного с перекрыванием волновых функций. [57]
Делокализация я-электронов является следствием перекрывания волновых функций или орбиталей я-электронов в сопряженной системе. Поскольку перекрывание волновых функций максимально ( при учете направленности связей при 5 / 72-гибридизации орбиталей атома углерода) при плоскостном расположении всех атомов и связей, то необходимым условием, обеспечивающим наибольшую степень делокализации я-электронов, а следовательно, и эффективность сопряжения, является копланарность фрагментов, составляющих систему сопряжения. Поэтому все факторы, уменьшающие обменное взаимодействие я-электронов и, следовательно, препятствующие копланарности полиеновой цепи и максимальному перекрыванию волновых функций я-электронов, способствуют уменьшению эффективности сопряжения, что должно сказаться на всем комплексе свойств полимеров с системой сопряженных связей. Иными словами, любые конформационные превращения в линейных полисопряженных системах сопровождаются изменением всего комплекса свойств самих макромолекул. Этим и отличаются указанные полимеры от полимерных веществ всех других классов. [58]
Следовательно, можно сказать, что обменная энергия будет играть заметную роль только в том случае, когда распределения плотности вероятности ф - г i различных состояний в значительной степени перекрываются между собой. Если же перекрывание волновых функций незначительно, то обменная энергия А будет очень мала. Все это в целом напоминает до некоторой степени перекачку энергии от одного связанного маятника к другому. Известно, что если в начальный момент качается только один из связанных маятников, то через некоторый промежуток времени его амплитуда станет равной нулю, поскольку вся энергия колебаний перейдет ко второму маятнику. [59]
Единичную связь образуют два электрона с противо-дожшными спинами, принадлежащие двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций ( АО) электронов. [60]