Cтраница 3
Подобно статическому методу ЛКДФ, динамический метод ЛККФ также основывается на приближении НМФДМОП. Однако в отличие от ситуации, наблюдающейся в статической модели, как энергии конфигураций, так и величины одноэлектронных матричных элементов взаимодействия, которые зависят от пространственного перекрывания орбиталей, являются функциями межмолекулярного расстояния между донором и акцептором. [31]
Применимость метода прямого образования сложных эфиров из спиртов и кислот ограничена, разумеется, такими спиртами и кислотами, которые в присутствии сильных кислот не претерпевают в заметной степени побочных реакций. Кроме того, если спирт содержит объемистые радикалы, то реакция обычно не дает удовлетворительных результатов, поскольку промежуточные соединения III и IV оказываются нестабильными вследствие пространственного перекрывания замещающих групп. [32]
Применимость метода прямого образования сложных эфиров из спиртов и кислот ограничена, разумеется, такими спиртами и кислотами, которые в присутствии сильных кислот не претерпевают в заметной степени побочных реакций. Кроме того, если спирт содержит объемистые радикалы, то реакция обычно не дает удовлетворительных результатов, поскольку промежуточные соединения III и IV оказываются нестабильными вследствие пространственного перекрывания замещающих групп. [33]
Устойчивость аддукта зависит не только от основности амина, но и от размера амина и эталонной кислоты. Объемистые кислоты [ например, В ( СН8) з1 образуют относительно неустойчивые аддукты, особенно с объемистыми основаниями [ например, N ( CH3) 3 ] вследствие пространственного перекрывания заместителей. [34]
Рассмотрим возможность сын-региоселективгности в неионных реакциях ( 2я 2л) - циклоприсоединения. Он может соответствоЖть явТ гзйГ - механйз му, если переходное состояние не является достаточно искаженным, так чтобы вторичное пространственное перекрывание орбиталей было плохим. Короче говоря, син-региоселективность в реакциях ( 2я 2я) - циклодимеризации указывает на ( 2Я8 2Я8) - механизм. [35]
Стерические факторы, столь сильно влияющие на электронные спектры замещенных дифенилов, имеют, естественно, ту же природу, что и факторы, обусловливающие давно известное явление оптической изомерии в указанных системах ( см. Adams, Yuan, 1933; Adams, Finger, 1939); понимание этой общности оказывает существенную помощь при объяснении спектральной картины. Однако, отвлекаясь от условий возникновения асимметрии, следует отметить, что существуют две причины, вследствие которых электронные спектры являются гораздо более чувствительным индикатором заторможенного вращения, нежели наличие оптической активности. Во-вторых, оптическая активность зависит только от основного состояния молекулы, тогда как спектральная картина обусловлена основными и возбужденными электронными уровнями, а последние особенно подвержены влиянию стерических факторов. По этой причине; для появления оптической активности требуется значительно более высокая степень пространственного перекрывания, чем для выявления стерических эффектов в спектрах. Так, например, моно - и ди-ор / яо-замещенные дифенильг могут проявлять оптическую активность лишь при наличии очень крупных заместителей, тогда как даже наличие о-метильных групп очень сильно меняет спектральную картину. [36]
При взаимодействии двух фрагментов МЬэ возникает возмущение первого порядка между одинаковыми орбнталями. При этом уровни 5 фрагмента МЬэ расщепляются на два уровня TI и п комплекса JV Lio. Наиболее сильное расщепление наблюдается при взаимодействии а-орбнталей ( № 9, табл. 27.2), я-уровни расщепляются в меньшей степени, а 5-уровни очень слабо. Это связано с тем, что ст-орбнталъ фрагмента MLs наиболее сильно выступает наружу фрагмента и поэтому пространственное перекрывание ее с другой орбнталью наиболее велико. [37]
Та же самая ситуация наблюдается в случае взаимодействия между диабатиче-скими поверхностями пакетов А2 и АЗ. Короче говоря, при ( 2Пв 2Яа) - геометрии сближения взаимодействуют диабатические поверхности именно разных пакетов. И снова ситуация противоположна той, что имеет место при ( 2Я8 2Л8) - циклоприсоединении. Как происходит образование продукта при ( 2Л8 2Яа) - циклопри-соединении двух молекул этилена. По мере приближения одной молекулы к другой пространственное перекрывание и межпакетные взаимодействия постепенно возрастают, в то время как внутрипакетные взаимодействия всегда остаются равными нулю. [38]