Cтраница 2
В основе этой теории лежит валентное приближение метода МО ЛКАО. Используется минимальный набор слейтеров-ских функций, а также пренебрежение нулевым дифференциальным перекрыванием. [16]
Решение уравнений ССП даже при использовании валентного приближения из-за необходимости вычисления все еще значительного числа интегралов остается довольно сложной задачей. Один из наиболее распространенных способов обойти эту трудность основан на использовании приближения нулевого дифференциального перекрывания ( НДП), которое сводится к исключению из матричных элементов уравнений интегралов, имеющих малую величину. [17]
Книга написана на основе курса лекций, читаемого автором на химическом факультете Ленинградского университета. Рассмотрено обобщение на кристаллы основных расчетных схем квантовой химии молекул - приближений нулевого дифференциального перекрывания и Малликена - Рюденберга. На примерах расчетов конкретных систем иллюстрируется применение молекулярных моделей и методов квантовой химии в теории электронной структуры кристаллов - совершенных и содержащих точечные дефекты. [18]
В частности обсуждается важный вопрос о смысле известного в теории Паризера - Парра приближения нулевого дифференциального перекрывания ( НДП) и об обосновании этого приближения путем перехода к базису ортогонализованных атомных орбиталей ОАО ( И. [19]
Число разработанных к настоящему времени полуэмпирических кван-тово-химических методов довольно велико. Их описание и разбор не входит в нашу задачу. Многие из этих методов базируются на приближении нулевого дифференциального перекрывания ( НДП), которое приводит к тому, что обращаются в нуль все интегралы, содержащие произведения АО Xi и Xj:, относящиеся к разным атомам даже одной связи. [20]
Попла [16, 21], оптимально сочетающий логическую схему метода самосогласованных ЛКАО - МО Рутана и малую трудоемкость полуэмпирического метода Хюккеля. Напомним, что метод Попла фактически представляет собой переформулировку метода Рутана в приближении нулевого дифференциального перекрывания ( НДП), при котором пренебрегают перекрыванием орбит разных атомов и, как следствие этого, из всех двухзлектронных интегралов учитывают только интегралы кулоновского типа. Для наших целей метод Попла привлекателен тем, что в нем я-электронная система кумулена рассматривается как единое целое. Это позволяет выяснить ряд ее специфических особенностей, в частности взаимное влияние двух ортогональных систем сопряженных л-связей. [21]
Метод CNDO развит Дж. Поплом ( 1965) и может быть применен для изучения электронного и пространственного строения как органических, так и неорганических молекул, содержащих элементы второго периода. Позднее метод был распространен на элементы третьего и четвертого периодов, вплоть до атома Вг. Как следует из сокращенного названия метода, в основе его лежит приближение нулевого дифференциального перекрывания ( НДП), рассмотренное в гл. [22]
Вместе с тем, как будет показано ниже, последовательный учет всех интегралов взаимодействия для валентно связанных атомов дает возможность объяснить все важные особенности зонной структуры элементов IV группы. Учет взаимодействия, скажем, связей - третьих соседей при этом уже не ведет к каким-либо существенным изменениям и потому представляется излишним. Кроме того, эти интегралы вообще невелики. Поэтому вся процедура нахождения энергетических уровней методом ЭО укладывается в рамки употребительного в квантовой химии приближения нулевого дифференциального перекрывания; см. также сноску на стр. [23]