Cтраница 4
Таким образом, термодинамический эффект, вызванный изменениями количеств веществ в системе, можно выразить тремя способами. Независимыми переменными в этом случае служат количества ( или массы) компонентов, и вклад каждого из них во внутреннюю энергию системы записывается в виде Hjdrti. Этот способ описания пригоден для процессов в открытых системах. Вопрос о химическом равновесии внутри системы при нем остается невыясненным. Так функции U ( S, V, n) или U ( T, V, n) могут относиться как к химически равновесной системе, так и к системе, в которой нет химических превращений веществ. Обе эти возможности должны указываться заранее при формулировке задачи. Последнее замечание относится и к описанию процессов в закрытых системах, у которых все внешние переменные n фиксированы и ( поэтому обычно не включаются в набор аргументов термодинамических функций. Например, уравнение состояния (2.1) в виде Р Р ( Т, V) справедливо как для химически равновесной смеси веществ, так и для гомогенной системы без химических превращений. Общие выражения (2.2) - (2.7) для частных производных одинаковы в обоих случаях, о численные значения термических коэффициентов а, PV и других свойств при наличии химических реакций и без них могут существенно различаться. [46]
Знакомство с более сложными диаграммами показывает, что некоторые основные принципы являются общими во всех случаях. Например, в каждом случае, когда в равновесии находятся три фазы1 ( эвтектическое, пери-тектическое, эвтектоидное и перитектоидное превращения), они сосуществуют только при одной температуре и определенном составе. Поэтому мы можем сказать, что такое равновесие безвариантно, или число степеней свободы равно нулю, так как при трех фазах переменные системы ( температура и составы трех фаз) устанавливаются автоматически. Когда в равновесии находятся две фазы, система называется одновариантной, так как одна из переменных может быть изменена в известных пределах. Например, при равновесии между жидкой и твердой фазами в определенных пределах можно выбирать температуру, но раз температура выбрана, составы жидкой и твердой фаз оказываются определенными. В определенных пределах можно также выбирать состав жидкой фазы, но раз он выбран, устанавливается определенная температура и состав твердой фазы. Так, например, если внутренние переменные системы имеют одну степень свободы, то относительные количества двух фаз определяются составом сплава в целом; некоторые авторы используют термин внешние переменные при описании изменения состава системы в целом в противоположность внутренним переменным, относящимся к составу отдельных фаз. Так как для бинарных систем изложенные принципы вполне очевидны, важно иметь общее правило, которое указывало бы соотношение между числом степеней свободы и количеством компонентов и фаз в любой системе. [47]