Cтраница 1
Перемещение макромолекул, как единого целого, в растворах происходит медленно, но подвижность каждого участка цепи весьма высока и концевые функциональные группы в определенных пределах перемещаются довольно свободно. Следовательно, количество столкновгний между ними не так мало, как можно было бы предположить-оно сравнимо с количеством столкновений макромолекул низкомолекулярных полимеров. Вообще, реакция происходит в результате сближения и столкновения двух функциональных групп, но вероятность инициирования не превышает. Функциональные группы, не вступившие в реакцию, удаляются друг от друга вследствие диффузии. В высокомолекулярных соединениях как частота сближения двух функциональных групп, так и частота их удаления незначительны, и можно предположить, что при одинаковых функциональных группах высокомолекулярные полимеры не отличаются по своей реакционной способности от низкомолекулярных. [1]
Возможность перемещения макромолекул друг относительно друга в твердом полимере крайне ограничена, вследствие высокой энергии межмолекулярного взаимодействия. Для повышения подвижности макромолекул полимер переводят в раство р или расплавляют, а из растворов и расплавов полимера формуют химические волокна. Первой стадией процесса получения химических волокон является приготовление прядильной массы-расплава или раствора полимера, второй стадией - формование из прядильной массы волокна. Формование ( прядение) производится путем вытягивания с большой скоростью весьма тонких струек раствора или расплава полимера. В процессе формования линейные макромолекулы в той или иной мере ориентируются вдоль оси вытягиваемых струй, подобно бревнам, сплавляемым по быстрой реке. [2]
Затрудненность перемещения макромолекул относительно друг друга придает полимерам свойства твердого тела. Но в это же время отдельные отрезки макромолекулярных цепей, будучи в непрерывном движении, в каждый момент времени находятся в ином положении по отношению к соседним макромолекулам. Это качество полимера придает ему многие свойства, характерные для жидкостей предельно высокой вязкости. Однако низкомолекулярные жидкости мгновенно изменяют взаимное расположение молекул с изменением внешних условий, в то время как все конформационные изменения макромолекул полимера совершаются очень медленно, отставая от изменений внешнего воздействия. Установление равновесного состояния в полимере отстает от скорости изменений внешнего воздействия тем в большей степени, чем выше в нем межмолекулярные силы. Переход полимера из одного равновесного состояния в другое носит название релаксации. Для полимеров с высокой полярностью время релаксации растягивается на многие годы и кажущиеся равновесия часто принимаются за истинные. Явление гистерезиса выражено в полимере тем сильнее, чем выше релаксация и больше частота смены внешнего поля напряжения. [3]
Затрудненность перемещения макромолекул относительно друг друга придает полимерам свойства твердого тела. Но в это же время отдельные отрезки макромолекулярных цепей, будучи в непрерывном движении, в каждый момент времени находятся в ином положении по отношению к соседним макромолекулам. Это качество полимера придает ему многие свойства, характерные для жидкостей предельно высокой вязкости. Однако низкомолекулярные жидкости мгновенно изменяют взаимное расположение молекул с изменением внешних условий, в то время как все конформационные изменения макромолекул полимера совершаются очень медленно, отставая от изменений внешнего воздействия. Установление равновесного состояния в полимере отстает от скорости изменений внешнего воздействия тем в большей степени, чем выше в нем межмолекулярные силы. Переход полимера из одного равновесного состояния в другое носит название релаксации. Для полимеров с высокой полярностью время релаксации растягивается на многие годы и кажущиеся равновесия часто принимаются за истинные. Явление гистерезиса выражено в полимере тем сальнее, чем выше релаксация и больше частота смены внешнего поля напряжения. [4]
Возможность перемещения макромолекул друг относительно друга в твердом полимере крайне ограничена, вследствие высокой энергии межмолекулярного взаимодействия. Для повышения подвижности макромолекул полимер переводят в раствор или расплавляют, а из растворов и расплавов полимера формуют химические волокна. Первой стадией процесса получения химических волокон является приготовление прядильной массы-расплава или раствора полимера, второй стадией - формование из прядильной массы волокна. Формование ( прядение) производится путем вытягивания с большой скоростью весьма тонких струек раствора или расплава полимера. В процессе формования линейные макромолекулы в той или иной мере ориентируются вдоль оси вытягиваемых струй, подобно бревнам, сплавляемым по быстрой реке. [5]
Сдвиги и перемещения макромолекул при растяжении волокон становятся возможными, если длина отдельных макромолекул ниже определенного предела ( например, при степени полимеризации 100) или межмолекулярное взаимодействие по каким-либо причинам снижается настолько, что оказывается меньше энергии химических связей между звеньями в цепи. [6]
При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. [7]
Однако сдвиги и перемещения макромолекул при растяжении волокон становятся возможным, если длина отдельных макромолекул ниже определенного предела ( СП; 100) пли если энергии межмолекулярного взаимодействия настолько снижается, что ока зывается меньше энергии химических связей между звеньями макромолекулярных цепей. [8]
При течении происходит перемещение целых макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. [9]
Молекулярно-кинетические методы основаны на перемещении макромолекул относительно растворителя и сводятся, в конечном счете, к определению соответствующей силы грения К этой группе методов относятся определение молекулярного веса по скорости диффузии, с помощью ультрацентрифуги и по вязкости растворов. [10]
Эти методы оснтваны на перемещении макромолекул относительно растворителя и сводятся в конечном счете к определению соответствующей силы трения. [11]
Эти методы основаны а перемещении макромолекул относительно растворителя и сводятся в конечном счете к определению соответствующей силы трения. [12]
Высокомолекулярные соединения, в которых перемещение макромолекул крайне затруднено, характеризуются значениями вязкости в тысячи пуаз ( килопуаз) и выше. Такие вещества практически теряют текучесть, и воспринимаются нами как твердые тела. Иногда их называют аморфными твердыми телами, подчеркивая этим их отличие от истинно твердых тел - кристаллических. Однако не следует забывать, что по фазовому состоянию они являются жидкими и потому, хотя и неощутимо, могут течь. Так, например, старинные оконные стекла, являющиеся неорганическим полимером окиси кремния, за много лет внизу становятся несколько толще. Подобное состояние высокомолекулярных соединений в химии полимеров называется застеклованным. В застеклованном состоянии макромолекулы полимера связаны друг с другом густой сеткой поперечных межмолекулярных связей, что препятствует их правильной упаковке с образованием кристаллической структуры. [13]
Высокомолекулярные соединения, в которых перемещение макромолекул крайне затруднено, характеризуются значениями вязкости в 100 Па-с и выше. Такие вещества практически теряют текучесть и воспринимаются как твердые тела по агрегатному состоянию. Иногда их называют аморфными твердыми тела-м и, подчеркивая этим их отличие от истинно твердых тел - кристаллических. Однако не следует забывать, что по фазовому состоянию они являются жидкими и потому, хотя и неощутимо, могут течь. Так, например, старинные оконные стекла, являющиеся неорганическим полимером диоксида кремния, за много лет становятся несколько толще внизу. Подобное состояние высокомолекулярных соединений в химии полимеров называется стеклообразным или застеклованным. Макромолекулы полимера в застеклованном состоянии связаны друг с другом густой сеткой поперечных межмолекулярных связей, что препятствует их правильной упаковке с образованием кристаллической структуры. [14]
Высокомолекулярные соединения, в которых перемещение макромолекул крайне затруднено, характеризуются значениями вязкости в сотни Па с и выше. Такие вещества практически теряют текучесть и воспринимаются как твердые тела по агрегатному состоянию. Иногда их называют аморфными твердыми тела-м и, подчеркивая этим их отличие от истинно твердых тел - кристаллических. Однако не следует забывать, что по фазовому состоянию они являются жидкими и потому, хотя и неощутимо, могут течь. Например, старинные оконные стекла, являющиеся неорганическим полимером диоксида кремния, за много лет внизу становятся несколько толще. Подобное состояние высокомолекулярных соединений в химии полимеров называется стеклообразным или застеклованным. Макромолекулы полимера в застеклованном состоянии связаны друг с другом густой сеткой поперечных межмолекулярных связей, что препятствует их правильной упаковке с образованием кристаллической структуры. [15]