Перемещение - свободная валентность
Cтраница 1
Принятое перемещение свободной валентности в алкилъных радикалах совершенно эквивалентно рассмотренным выше процессам изомеризации кислородсодержащих радикалов. [1]
Итак, были рассмотрены различные механизмы перемещения свободной валентности в полимерах, приводящие к попаданию двух активных центров в одну клетку. По-видимому, нельзя принять ни один из этих механизмов как единый для всех полимеров. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что механизм передачи вал шт-ности наиболее вероятен для линейных полиолефинов, не содержащих гетероатомов и четвертичных атомов углерода в основной цепи, в то время как механизм деполимеризации более вероятен для полимеров, содержащих третичные или четвертичные атомы углерода. Для гибели радикалов вблизи температуры плавления или стеклования эластомеров не исключен и механизм обычной физической диффузии. [2]
Итак, были рассмотрены различные механизмы перемещения свободной валентности в полимерах, приводящие к попаданию двух активных центров в одну клетку. По-видимому, нельзя принять ни один из этих механизмов как единый для всех полимеров. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что механизм передачи валентности наиболее вероятен для линейных полиолефинов, не содержащих гетероатомов и четвертичных атомов углерода в основной цепи, в то время как механизм деполимеризации более вероятен для полимеров, содержащих третичные или четвертичные атомы углерода. Для гибели радикалов вблизи температуры плавления или стеклования эластомеров не исключен и механизм обычной физической диффузии. [3]
Доул и Кракко [236], в принципе может вызвать перемещение свободной валентности к ближайшим атомам углерода и привести к рекомбинации. [4]
 |
Распределение дейтерия в циклогексане в результате реакции обмена дейтерием на палладии ( по Комбаллу. [5] |
Из приведенного материала видно, что на поверхности металлических катализаторов могут протекать процессы, весьма напоминающие реакции перемещения свободной валентности в свободных газовых радикалах. Аналогия, по нашему мнению, заключается в том, что в обоих случаях для осуществления глубокого обмена во всей довольно сложной молекуле необходимо и достаточно один раз перевести ее в активную форму. В результате внутримолекулярных перегруппировок в этом активном промежуточном состоянии и происходит обмен почти всех атомов водорода. Основное отличие этих двух типов обменных реакций заключается в том, что в гетерогенных процессах обмена в передаче атомов водорода участвуют и атомы водорода, адсорбированные на поверхности. [6]
Механизм рекомбинации и роль радикалов в процессе сшивания, Процесс рекомбинации происходит при встрече двух радикалов и предполагает возможность перемещения свободной ( валентности. Перемещение свободной валентности в твердом веществе ( может осуществляться двумя путями: 1) вследствие перемещения молекул или частей молекул, содержащих свободную валентность, друг относительно1 друга; 2) путем миграции свободной валентности по веществу. [7]
Перемещение водорода связано с преодолением потенциального барьера. При перемещении свободной валентности к аллильной группе потенциальный барьер из-за экзотермичности процесса, по-видимому, мал, и процесс при 77 3К идет самопроизвольно. Обратный процесс требует преодоления потенциального барьера в 15 - 20 ккал-моль - г. Необходимая для этого энергия поставляется светом. [8]
Макрорадикал в твердом полимере может перемещаться только в некотором ограниченном пространстве. Поэтому в полимере перемещение свободной валентности происходит по эстафетному механизму - как чередование сегментального смещения свободной валентности с элементарным актом отрыва Н, в результате чего свободная валентность переходит от одного сегмента макромолекулы к другому сегменту этой или другой макромолекулы. [9]
Во-вторых, полимерная матрица из-за своей низкой подвижности затрудняет диффузию частиц, что замедляет скорость встречи частиц-реагентов в полимере и делает более широким круг реакций, контролируемых диффузией. С другой стороны, становится более интенсивной рекомбинация пар радикалов, образующихся в клетке при термическом или фотохимическом инициировании. Часто остается неясным конкретный механизм перемещения свободной валентности в виде макрорадикала в полимерной среде, хотя в литературе теоретически рассмотрены разные варианты этого процесса. В-третьих, даже медленная, не контролируемая диффузией бимолекулярная реакция в твердом полимере протекает по-иному, чем в жидкости: ее константа скорости зависит от подвижности окружающей матрицы. Отмеченные выше обстоятельства делают более сложным кинетическое исследование реакций в полимерах, для успешного решения конкретной задачи приходится применять комплекс кинетических и физических методов исследования. [10]
Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетич. Такая ситуация реализуется при С. Выше темп-ры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул. [11]
При этом типе изомеризации действие электрона свободной валентности направляется на ближайшую С-С - связь внутри радикала. В результате происходит изомеризация радикала, включающая разрыв атакуемой связи С-С, образование новой а-связи и перемещение свободной валентности. [12]
По-иному осуществляется этот процесс в твердом полимере, где R - и RO2 - - макрорадикалы. Они перемещаются в пространстве прежде всего за счет диффузии сегментов макромолекулы, несущих свободную валентность. Однако такая диффузия ограничена некоторым эффективным радиусом и приводит к встрече радикалов только при их очень высокой концентрации. Возможен и деструктивно-диффузионный механизм перемещения свободной валентности, когда макрорадикал или распадается на макромолекулу и свободный радикал, или реагирует с низкомолекулярной примесью с образованием свободного радикала, небольшого по массе и объему, последний диффундирует и встречается с макрорадикалом. [13]
В жидкой фазе присоединение кислорода к алкильным радикалам ( реакция 1) происходит без энергии активации; в твердых полимерах лимитирующая стадия этой реакции - микродиффузия кислорода с энергией активации 34 - 42 кдж. Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кннетич. Такая ситуация реализуется при: С. Выше темн-ры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадиг. [14]
Свободно-радикальный механизм дает чрезвычайно гибкую систему для получения огромного разнообразия продуктов реакции. Именно по этой причине иногда считают, что такой механизм слишком неспецифичен и не поддается обычной проверке по кинетическим критериям. Могут сказать также, что он объясняет слишком многое. Это возражение, однако, вряд ли относится к настоящему примеру. Мы постулируем не совокупность неразличимых свободно-радикальных реакций в гомогенной фазе, а лишь объясняем весьма необычную реакционную способность в организованной макромолекулярной системе, которую вряд ли можно объяснить с точки зрения чистой геометрии. Возможно, что перемещение свободных валентностей по всей системе структур дает особый вид реакционной способности, и постоянное наличие свободных валентностей или же возможность их возникновения является одной из основных характерных особенностей живого вещества. [15]
Страницы: 1 2