Cтраница 1
Бонсон и Робертсон [42] предположили, что центром каталитической активности является железо в форме феррата FeO -, и сообщили, что ими получены спектроскопические доказательства правильности этого предположения. Однако было показано [53], что, за исключением весьма щелочных растворов, существование феррата маловероятно. [1]
Петин, в противоположность утверждениям Броде, Бонсона, Робертсона, придерживались того мнения, что несколько катализаторов могут образовать с субстратом общие промежуточные продукты, возникновением которых можно объяснить изменение активности катализатора. [2]
Они считают, что ускоряющее влияние ионов охисной меди на катализ ионами окисного железа, наблюдавшееся Бонсоном и РоОертсоном, обусловлено реакцией ( 5) и аналогично влиянию солей окиси меди на катализ ионами закисного железа. В этих условиях ускорение достигает некоторого предела, как это наблюдалось Бонсоном и Робертсоном. Чго касается зависимости от концентрации водородных ионов, то здесь имеется такое же расхождение, какое оыло найдено для простой реакции окисного железа. [3]
Эти наблюдения были подтверждены последующими работами и, вопреки утверждениям Берталана [40], Шпитальского и Петина [41], а также Бонсона и Робертсона [42], вполне доказано, что в соответствующих условиях окисление иона закисного железа перекисью водорода в ион окисного железа может приводить к каталитическому разложению перекиси водорода. Если только растворы не очень разбавлены, то перекись разлагается быстро со скоростью, значительно превышающей скорость разложения под действием солей окиси железа такой же концентрации при этих же условиях. Вследствие разницы в скоростях обычно можно отдельно изучить процессы каталитического разложения под действием этих двух типов ионов, и, хотя, как мы увидим ниже, оба процесса, вероятно, включают одни и те же стадии, их все же удобнее рассматривать отдельно. [4]
Они считают, что ускоряющее влияние ионов охисной меди на катализ ионами окисного железа, наблюдавшееся Бонсоном и РоОертсоном, обусловлено реакцией ( 5) и аналогично влиянию солей окиси меди на катализ ионами закисного железа. В этих условиях ускорение достигает некоторого предела, как это наблюдалось Бонсоном и Робертсоном. Чго касается зависимости от концентрации водородных ионов, то здесь имеется такое же расхождение, какое оыло найдено для простой реакции окисного железа. [5]
Суммарная скорость намного превосходит ожидающуюся на основании суммы индивидуальных скоростей, соответствующих ионам окисного железа и окисной меди. При постоянной концентрации ионов окисного железа скорость растет по мере добавления ионов окисной меди, но в конце концов достигает некоторого предельного значения, после чего дальнейшее прибавление ионов окисной меди сказывается мало. Бонсон и Робертсон предположили, что в этом промотирован-ном каталитическом процессе скорость имеет первый порядок по концентрации перекиси, как в случае наличия ионов только окисного железа, но до сих пор это экспериментально не подтверждено. [6]
Для объяснения индуцированного окисления, по-видимому, необходимо предположить существование активного промежуточного соединения, образующегося при титровании железа пер-манганатом, которое отсутствует в смесях соляной кислоты с перманганатом. Это активное промежуточное соединение может быть либо железом в высшей степени окисления, либо марганцем в промежуточной степени окисления, окисляющим соляную кислоту. FeIV, Fev или FeVI и что перманганат, в частности, окисляет Fe111 до Fev. В присутствии Fe11 железо ( V) снова восстанавливается до Fe111, но в местах скопления перманганата железо ( V) окисляет хлорид до свободного хлора. Бонсон и Робертсон 55 указывают, что существование FeVI в растворах перекиси водорода, подвергающихся каталитическому разложению, подтверждается данными оптических исследований. [7]
Однако, как указывает Фальк [2], с помощью этого метода в смеси копропорфиринов I и III можно обнаружить только 25 % отдельных изомеров, а для разделения изомеров II и IV этот метод вообще непригоден. Фальк и Бонсон [3] для разделения изомеров уропорфирина I и III использовали метод восходящего хрома-тографирования в системе керосин - хлороформ ( 4: 6) с добавкой 1 % этанола. Хроматографирование вели до тех пор, пока пятна не достигали приблизительно одной трети длины бумаги. После высушивания хро-матограммы нижнюю полосу бумаги отрезали приблизительно на расстоянии 2 см от пятен. Затем хроматографировали в системе керосин - диоксан ( 4: 1 5) в том же направлении до самого верха бумаги. [8]