Cтраница 1
Бонхоффер и сотрудники ( Калвейт и Стрелов) по аналогии с ионообменной мембраной применяли фазу масла ( хинолин - хинолин солянокислый) и в качестве электролита - раствор LiCl. Ионы хинолина в олеофильной фазе ведут себя как фиксированные ионы мембраны. [1]
Манеке и Бонхоффер [ МП, 13 ] выполнили детальные исследования по электропроводности в растворах КС1 как для анионитовых ( четвертичные амины), так и для катионитовых ( фенолсульфоновая и полистиролсульфоновая кислоты) мембран при различных концентрациях фиксированного иона. При этом были приняты некоторые ограничения, например пренебрегли влиянием конвекции, возникающей вследствие электроосмоса. При этом предполагали, что концентрация ионов СГ в мембране равна нулю. [2]
С другой стороны, Шиндевольф и Бонхоффер [23] нашли, что мембрана из полифенолсульфокислоты дает теоретическое значение потенциала для иона водорода вплоть до 1 М концентрации, для иона натрия до 0 1 М, а для иона бария до 0 03 М концентрации. [3]
Другой взгляд, согласно которому наиболее медленной стадией процесса является рекомбинация адсорбированных атомов, основывается на соображениях несколько иного характера. Полуколичественные данные Бонхоффера о каталитическом действии различных металлов на рекомбинацию атомов водорода2 позволяют расположить металлы по их убывающей каталитической активности в той же последовательности, что и по возрастающим водородным перенапряжениям: наиболее низкие перенапряжения соответствуют металлам, наиболее сильно катализующим рекомбинацию зодорода и наоборот. Данные Бонхоффера охватывают достаточно большое число металлов, чтобы исключалась вероятность даже такого ачественного совпадения в их последовательности по двум свойствам, если между этими свойствами отсутствует тесная связь. [4]
Однако во многих гетерогенно-каталитических реакциях оказывается, что скорость-определяющей стадией не является ни реакция в адсорбированном слое в том смысле, что и реагирующие фрагменты и продукты реакции адсорбированы, ни реакция между газообразной молекулой и хемосорбированной частицей. В такой простой реакции, как op / no-napa - конверсия водорода на металлах, механизм Бонхоффера - Фаркаша фактически не является механизмом ЛХ: маловероятно, чтобы продукт реакции - молекула - была адсорбирована, и поэтому скорость-определяющей стадией является либо адсорбция молекулы водорода, либо ее десорбция. [5]
Другой взгляд, согласно которому наиболее медленной стадией процесса является рекомбинация адсорбированных атомов, основывается на соображениях несколько иного характера. Полуколичественные данные Бонхоффера о каталитическом действии различных металлов на рекомбинацию атомов водорода2 позволяют расположить металлы по их убывающей каталитической активности в той же последовательности, что и по возрастающим водородным перенапряжениям: наиболее низкие перенапряжения соответствуют металлам, наиболее сильно катализующим рекомбинацию зодорода и наоборот. Данные Бонхоффера охватывают достаточно большое число металлов, чтобы исключалась вероятность даже такого ачественного совпадения в их последовательности по двум свойствам, если между этими свойствами отсутствует тесная связь. [6]
ЛХ, но до сих пор он рассматривался как более приемлемый с энергетической точки зрения. Однако, как это будет подробнее показано в следующей главе, в настоящее время появились некоторые данные, показывающие, что опыты Робертса по адсорбции водорода при больших заполнениях могут быть истолкованы иначе и что десорбция может в какой-то степени протекать легко при низких температурах. Если эти данные подтвердятся, то отпадут сомнения по поводу механизма Бонхоффера - Фаркаша. [7]
Здесь уместно ожидать, что скорость десорбции реагентов или продуктов велика, несмотря на большие величины энергий активации таких процессов. Однако в 1930 - 1940 гг. был изучен ряд реакций, легко протекающих при низких температурах. Из них особенно интересны обратимые реакции орто - и пара-превращения водорода и дейтероводородного обмена. Скорости этих реакций на переходных металлах типа вольфрама при - 80 очень близки и имеют один и тот же порядок, несмотря на разницу в энергиях активации. Бонхоффер и Фаркаш [5] предложили достаточно правдоподобный механизм, согласно которому водород адсорбируется в виде атомов с последующими конверсией или обменом после их десорбции. Однако опыты, проведенные Робертсом [6] по измерению величины и скорости адсорбции водорода на чистых вольфрамовых проволоках и скорости его десорбции, вызвали сомнения относительно этого механизма. Он показал, что даже при низких температурах водород действительно очень быстро адсорбируется в виде атомов с теплотой адсорбции, уменьшающейся от 40 ккал / моль при малых степенях заполнения поверхности приблизительно до 18 ккал / моль при почти полном насыщении поверхности. Однако при температурах до 400 десорбция протекает исключительно медленно. Эти соображения привели Ридила [7] к предположению, что данные реакции протекают между адсорбированными атомами ( удерживаемыми сильными связями) и молекулами, удерживаемыми на поверхности сравнительно слабыми силами Ван-дер - Ваальса и образующими физически адсорбированный, или вандерваальсов, слой. Обмен хемосорбированного атома с одним из атомов физически адсорбированной молекулы ( считалось, что такие молекулы располагаются в зазорах, имеющихся в хемосорбированном слое) должен быть почти термонейтральным и поэтому обладать малой энергией активации, делающей возможным протекание процесса обмена при низкой температуре. [8]