Перенапряжение - активация
Cтраница 1
Перенапряжение активации имеет положительное значение для анодного тока и отрицательное - для катодного. [1]
 |
Потенциал электрода Е и плотность протекающего через него тока /. [2] |
При высоких плотностях тока к перенапряжению активации добавляются другие виды перенапряжения. Концентрационное перенапряжение т) к возникает в условиях, в которых электродная реакция протекает быстрее, чем осуществляется подвод участвующих в ней ионов к электроду или отвод продуктов реакции от электрода. [3]
Согласно Эйгару и Боудену 26, перенапряжение активации - это остаток общего перенапряжения после вычитания перенапряжения диффузии ( раньше - концентрационного перенапряжения) и омической поляризации. [4]
Для анодных реакций с большими величинами перенапряжения активации ( i RT / nF) значим лишь первый экспоненциальный член уравнения ( 1 - 29), а вторым членом пренебрегают. Действительно, многие органические системы почти полностью необратимы и влияние обратной реакции пренебрежимо мало. [5]
Например, как механизм разряда водородного электрода по Фоль-меру, так и рекомбинацйонный механизм по Тафелю приводят к отдельному или в сумме с другими перенапряжению активации. [6]
 |
Потенциал электрода Е и плотность протекающего через него тока /. [7] |
Тогда даже при небольших плотностях тока потенциал электрода сильно отличается от равновесного. Следовательно, перенапряжение активации большое, что равноценно высокому электрическому сопротивлению электрода. Подобные электроды называют поляризуемыми и электродные реакции необратимыми или медленными. [8]
Для катодной реакции ( т) отрицательно) постоянная b отрицательна, а для анодной реакции ( т) положительно) положительна. Когда скорость реакции контролируется в основном энергией активации, перенапряжение активации Г А линейно зависит от логарифма плотности тока. Реакции на электроде, скорость которых зависит от энергии активации передачи электронов, называют контролируемой активацией. На рис. 1 8, а и б показаны соотношения ЦА к t и ч к log i для анодной и катодной реакций. [9]
Для теоретического рассмотрения необходимо от перенапряжения реакции отделить и рассмотреть специально перенапряжение перехода. Если оба вида перенапряжения не разделены, то теоретически о перенапряжении активации ничего сказать нельзя. Поэтому применение понятия перенапряжение активации представляется нецелесообразным. [10]
Для теоретического рассмотрения необходимо от перенапряжения реакции отделить и рассмотреть специально перенапряжение перехода. Если оба вида перенапряжения не разделены, то теоретически о перенапряжении активации ничего сказать нельзя. Поэтому применение понятия перенапряжение активации представляется нецелесообразным. [11]
Если реакция на электродах протекает с заметной скоростью, то электродный потенциал может отличаться от его обратимой величины. Реакция в этом случае необратима, а электрод, как говорят, поляризован или находится под перенапряжением. Перенапряжение частично можно отнести за счет изменения концентраций ионов в непосредственной близости от электродов, и это поддается количественному учету. Основная же часть перенапряжения считается перенапряжением активации. Прежде чем ион сможет покинуть раствор, разрядиться и выделиться в виде атома или молекулы, он должен преодолеть барьер. Скорость этого процесса, согласно закону Больцмана, пропорциональна ехр [ - ( Е / ПТ) ], где Е - энергия активации. Отрицательный ион, например, разряжается тем легче, чем выше положительный потенциал электрода. Поуден [56] рассмотрел случай, когда Е является линейной функцией перенапряжения F, так что E - W - O. [12]
Анодный процесс в целом принимает относительно простую форму, когда ионы металла остаются в растворе. И в этом случае, естественно, возникает концентрационная поляризация, но она не достигает больших значений и может быть уменьшена путем перемешивания. Если же растворение потребует значительной энергии активации, то может установиться очень сильная поляризация. Энергия активации связана с плотностью тока обмена, соответствующего равновесному потенциалу. Для большинства электродов ток обмена относительно велик ( 10 1 - 10 - 5 А / см2), что указывает на малую величину энергии активации процесса растворения. Для растворения таких металлов ( например, свинца) достаточно очень слабого перенапряжения активации, при растворении они очень мало поляризуются. [13]
Магний - довольно электроотрицательный металл - 2 1 В) - корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения рН, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя рН раствора, температура и пр. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и b сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотношение между г и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [14]
Страницы: 1