Cтраница 4
Глесстон, Эйринг и др. ( 1941 г.) сделали попытку объяснить механизм кислородного перенапряжения аналогично данному ими истолкованию механизма водородного перенапряжения. [46]
![]() |
Зависимость перенапряжения от величины межатомных расстояний у металла электрода. [47] |
У металлов с диаметром атомов 2 76 А водородное перенапряжение оказывается наименьшим, а кислородное перенапряжение - наибольшим. Величина 2 76 А совпадает с диаметром молекулы воды. Плотнейшее заполнение поверхности электрода диполями воды повышает градиент потенциала в приэлектродном слое. [48]
Мне кажется, что для выяснения этого вопроса некоторое значение имело бы широкое исследование зависимости кислородного перенапряжения от природы катиона. Эрдей-Груз было показано достаточно четко влияние катиона па величину кислородного перенапряжения на платине в кислой среде. Эту зависимость автор объясняет влиянием различных катионов на строение двойного слоя в связи с разли-чием в радиусе катионов. Вместе с тем, при выделении кислорода в щелочных растворах наблюдается обратный порядок влияния катионов на перенапряжение. [49]
По измерениям Баудена ( 1930), относящимся к разбавленным растворам серной кислоты, рост температуры снижает кислородное перенапряжение на платине за счет уменьшения величины а: наклон полулогарифмических прямых, наоборот, увеличивается. При заданной температуре наклон является функцией концентрации кислоты и растет параллельно с ней. [50]
По измерениям Баудена ( 1930), относящимся к разбавленным растворам серной кислоты, рост температуры снижает кислородное перенапряжение на платине за счет уменьшения величины а; наклон полулогарифмических прямых, напротив, увеличивается. При заданной температуре величина наклона является функцией концентрации кислоты и растет параллельно с ней. [51]
По измерениям Баудена ( 1930), относящимся к разбавленным растворам серной кислоты, рост температуры снижает кислородное перенапряжение на платине за счет уменьшения величины а: наклон полулогарифмических прямых, наоборот, увеличивается. При заданной температуре величина наклона является - функцией концентрации кислоты и растет параллельно с ней. На величину кислородного перенапряжения влияет также присутствие в растворе посторонних катионов и фторидов. Введение добавок увеличивает кислородное перенапряжение. [52]
Настоящий процесс дает не только материал для суждения об участии поверхностных кислородных и анионных соединений в реализации кислородного перенапряжения на электроде, но и позволяет выяснить роль этих соединений в селективности процесса. Здесь приводятся лишь основные положения о механизме процесса совместного электрохимического образования кислорода, надсерной кислоты и озона. Описываемая кинетическая кривая имеет три характерные области: ср-1 6 - 2 4 е; 2 8 - 3 4 в и ср-6 0 в, достаточно четко разграниченные областями крутого подъема потенциала. [53]
И действительно, гладкие платина, палладий, золото, у которых перенапряжение водорода наименьшее, обладают большим кислородным перенапряжением. Однако этот параллелизм не всегда наблюдается. Например, никель и кобальт имеют низкое перенапряжение и на аноде и на катоде. Несомненно, окисление поверхности усложняет общую картину. [54]
![]() |
Поляризационные кривые, иллюстрирующие процессы при электролизе водного раствора NazSO4 с платиновыми электродами. [55] |
Чтобы вызвать длительный ток при электролизе раствора Na2SO4, сила которого растет с ростом напряжения, необходимо еще компенсировать кислородное перенапряжение на аноде Афа и небольшое перенапряжение водорода Дсрк. [56]
Следует отметить, что поскольку реакция ( 100) протекает с выделением кислорода, скорость ее в значительной мере определяется величиной кислородного перенапряжения. Добавки, снижающие потенциал выделения кислорода ( например Sb или Ag), должны способствовать увеличению скорости этой реакции. [57]
![]() |
Влияние величины тока заряда на емкость, отдаваемую.| Влияние величины тока заряда на емкость, отдаваемую. [58] |
Подобно ламельным ПК и НЖ аккумуляторам эффективность заряда непроливаемых аккумуляторов снижается также и при малых зарядных токах, главным образом, в результате снижения величины кислородного перенапряжения на окисно-никелевом электроде. [59]
По данным Боудена, на каждые 100 mV водородного перенапряжения требуется 20 10 - 7 кулон на 1 ел2 кажущейся поверхности, а на такое же кислородное перенапряжение на полированной платине - 37 Ю 7 кулон. Это соответствует емкости в 20 микрофарад на см кажущейся поверхности двойного слоя, вызывающего перенапряжение на катоде, и 37 ц / на аноде, если оба электрода изготовлены из полированной платины. Точная интерпретация этих данных требует знания соотношения между истинной и кажущейся площадями электродов. Боуден и Райдил нашли, что при использовании в качестве катода поверхность ртути обладает емкостью около 6 [ J / / CM2, что составляет одну треть емкости гладкой платины. Другие металлические поверхности имеют более высокие емкости, возрастающие с шероховатостью поверхности и достигающие максимума в случае платиновой черни, емкость которой на единицу кажущейся площади превышает емкость ртути почти в 1800 раз. [60]