Cтраница 1
Концентрационное перенапряжение обсуждалось в разд. В общем случае концентрационное перенапряжение также зависит от положения на поверхности электрода. [1]
Термин концентрационное перенапряжение обычно употребляется в электрохимии для обозначения влияния изменения концентрации на поверхности электрода по сравнению с изменением концентрации внутри раствора. Такое применение термина не совсем правильно, поскольку под перенапряжением мы понимаем отклонение потенциала электрода от его обратимого значения, а в этом случае предполагается, что электрод ведет себя обратимо в отношении действительной концентрации растворенного вещества на его поверхности. [2]
Для снятия концентрационных перенапряжений раствор перемешивается. Электрод сравнения - насыщенный каломелевый электрод в форме стержня - находится вне электролитической ячейки во вспомогательном сосуде, который с помощью токового ключа, управляемого электролитически, связан с электролитической ячейкой. Токовый ключ со сферической насадкой, предусмотренной для облегчения заполнения сосуда электролитом, на одном конце запаивается фриттой, другой же его заостренный-конец находится в непосредственной близости от образца и, таким образом, одновременно служит в качестве зонда для снятия потенциала. [3]
Изложенная выше теория концентрационного перенапряжения была впервые развита еьце в 1907 г., однако до последнего времени В некоторых специальных электрохимических работах в рассмотрении этого вопроса допускались ошибки. Так, например, Агар и Боуден [3], учитывая в своих исследованиях омическое падение потенциала в растворе переменной концентрации, пренебрегали концентрационным перенапряжением. [4]
Наиболее характерной чертой концентрационного перенапряжения является его бесконечное возрастание по мере убывания концентрации одного из реагентов на электроде до нуля, что соответствует приближению к предельному току. Кстати, на этих рисунках также видно бесконечное возрастание концентрационного перенапряжения по мере приближения к предельному току, обусловленное убыванием до нуля плотности тока обмена. Во многих случаях расчеты более трудоемки по сравнению с теми, которые были выполнены при получении рис. 9 - 1 и 10 - 2, что связано с геометрической сложностью систем. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в следующей главе. [5]
Нужно подчеркнуть, что концентрационное перенапряжение не является частью потенциала разложения Ed, а появляется при приложении потенциала Ер Ed, когда в системе протекает значительный ток. Так как действительные значения [ Мя ] и [ А - ] в непосредственной близости к электродам точно установить нельзя, то и концентрационное перенапряжение Ес нельзя строго оценить и учесть. [6]
В условиях, когда концентрационное перенапряжение еще мало, перенапряжение перехода определяется по его линейной зависимости от lg i с коэффициентом перехода а. Если имеется возможность протекания одновременно нескольких реакций перехода, то, согласно Феттеру5, для перенапряжения перехода может оказаться справедливой более сложная закономерность. [7]
В работающем электролизере всегда имеется концентрационное перенапряжение, что существенно снижает эффективность электролитического процесса. Чтобы понизить концентрационное перенапряжение, раствор перемешивают или применяют вращающиеся электроды. Даже если растворы не перемешиваются, нельзя считать, что ионы реагирующего вещества достигают поверхности электрода за счет одной только диффузии, поскольку наличие разности плотностей в поверхностных слоях способствует перемешиванию раствора под действием силы тяжести. При постоянном перенапряжении будет поддерживаться неизменяющийся ток, если ионы будут подводиться к электродам с той же скоростью, с какой они расходуются в электролитическом процессе. Существует некоторое предельное значение этого тока, определяющееся максимальной скоростью, с которой ионы достигают электрода. При фиксированных прочих условиях этому соответствует так называемый предельный ток ( см.), характеризующий максимальную скорость протекания процесса. [8]
Часто пытаются провести дальнейшее разбиение концентрационного перенапряжения на вклады, связанные с изменениями концентрации вблизи катода и анода. С этой целью мы используем третий электрод сравнения, помещенный в глубине раствора. Тогда концентрационное перенапряжение вблизи анода равно величине CPi - Фз, а катодное перенапряжение - величине Ср2 - Фз, измеренным сразу же после выключения тока. Такое разбиение концентрационного перенапряжения находится в тесной связи с представлением о тонких диффузионных слоях вблизи электродов и существованием объема раствора, где концентрации не меняются сколько-нибудь заметно. В этом случае анодное и катодное перенапряжения не зависят от точного положения третьего электрода сравнения, поскольку он находится в области постоянной концентрации и ток отсутствует. [9]
Часто пытаются провести дальнейшее разбиение концентрационного перенапряжения на вклады, связанные с изменениями концентрации вблизи катода и анода. С этой целью мы используем третий электрод сравнения, помещенный в глубине раствора. Тогда концентрационное перенапряжение вблизи анода равно величине ( Di - Фз, а катодное перенапряжение - величине Фг - Фз, измеренным сразу же после выключения тока. Такое разбиение концентрационного перенапряжения находится в тесной связи с представлением о тонких диффузионных слоях вблизи электродов и существованием объема раствора, где концентрации не меняются сколько-нибудь заметно. В этом случае анодное и катодное перенапряжения не зависят от точного положения третьего электрода сравнения, поскольку он находится в области постоянной концентрации и ток отсутствует. [10]
На рис. 7 - 2 показано концентрационное перенапряжение на катоде для токов вплоть до предельного. [11]
Однако предварительно мы более подробно проанализируем концентрационные перенапряжения ( гл. [12]
На рис. 7 - 2 показано концентрационное перенапряжение на катоде для токов вплоть до предельного. [13]
Однако предварительно мы более подробно проанализируем концентрационные перенапряжения ( гл. [14]
Зависимость ал - плотность тока при наличии концентрационного перенапряжения. [15]