Диффузионное перенапряжение
Cтраница 2
Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электролитом и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни о действительном пути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных на явлениях диффузионного перенапряжения - ртутного капельного метода ( см. раздел Полярография) и вращающегося дискового электрода, позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в электрохимии вообще. Так, измерение предельного тока на дисковом электроде дает возможность расчета коэффициентов диффузии отдельных ионов AJ, позволяет находить число электронов z, участвующих в электродной реакции, и установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. Еще большее значение имеет изучение диффузионного перенапряжения для рационального решения многих проблем промышленной электрохимии. Действительно, существование предельной диффузионной плотности тока ограничивает возможность ускорения электрохимических процессов. Теория диффузионного перенапряжения позволяет наметить пути повышения предельной плотности тока, иными словами, найти способы интенсификации электрохимических производств. Для интенсификации катодного процесса целесообразно поэтому применять возможно более концентрированные растворы восстанавливаемых частиц. Другим путем интенсифицирования электрохимического процесса является повышение рабочей температуры электролита, что позволяет увеличить коэффициент диффузии А. В настоящее время в электрохимической практике для этой цели стали успешно применять ультразвук, наложение которого позволит увеличивать предельную плотность тока в десятки раз. [16]
При окислительно-восстановительных процессах диффузионное перенапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процессах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [17]
Таким образом, диффузионное перенапряжение определяется в первую очередь предельной плотностью тока / дщ или величиной константы / гд. Числа переноса данного вида ионов U, как уже отмечалось, могут быть сделаны равными нулю; кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Коэффициент диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных; определение начальной концентрации с; также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста-Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерения предельной плотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но заметно меняется при изменении режима движения электролита. [18]
При окислительно-восстановительных процессах диффузионное перенапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процессах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активацион-ная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [19]
 |
Схема изменения скорости движения жидкости. / L. [20] |
В первой количественной теории диффузионного перенапряжения, созданной главным образом Нернстом и Бруннером на рубеже XIX и XX столетий ( 1888 - 1904), учитывается лишь миграция ионов и их диффузия. [21]
В основе новой теории диффузионного перенапряжения, созданной трудами многих ученых, лежит положение о том, что неподвижным является лишь слой раствора, непосредственно примыкающий к поверхности электрода и имеющий толщину порядка нескольких атомных диаметров, что несравненно меньше толщины диффузионного слоя. В диффузионном слое ( как и за его пределами) раствор не неподвижен. Скорость его движения меняется по мере приближения к электроду от U UL в глубине раствора до и 0 на поверхности электрода. [22]
В основе новой теории диффузионного перенапряжения, созданной трудами многих ученых, лежит положение о том, что неподвижным является лишь слой раствора, непосредственно примыкающий к поверхности электрода и имеющий толщину порядка нескольких атомных диаметров, что несравненно меньше толщины диффузионного слоя; В диффузионном слое ( как и за его пределами) раствор не неподвижен. Скорость его движения меняется по мере приближения к электроду от ы ь в глубине раствора до м 0 на поверхности электрода. [23]
 |
Схема изменения скорости движения жидкости t / ь. [24] |
В первой количественной теории диффузионного перенапряжения, созданной главным образом Нернстом и Брукнером на рубеже XIX и XX столетий ( 1888 - 1904), учитывается лишь миграция ионов и их диффузия. [25]
При увеличении катодной плотности тока диффузионное перенапряжение будет плавно возрастать до тех пор, пока произведение АЛ / не станет близким к единице. [26]
 |
Диффузионное перенапряжение при электрохимическом восстановлении кислорода. [27] |
Как показывает рис. 25, диффузионное перенапряжение при электрохимическом восстановлении кислорода измеряется несколькими милливольтами, если отношение i / id не превышает 0 5 и очень быстро возрастает по мере того, как это отношение стремится к единице. [28]
При увеличении катодной плотности тока диффузионное перенапряжение будет плавно возрастать до тех пор, пока произведение jkdl не станет близким к единице. [29]
Еще большее значение имеет изучение диффузионного перенапряжения для рационального решения многих проблем промышленной электрохимии. Теория диффузионного перенапряжения позволяет наметить пути повышения предельной плотности тока, иными словами, найти способы интенсификации электрохимических производств. Для интенсификации катодного процесса целесообразно поэтому применять возможно более концентрированные растворы восстанавливаемых частиц. Другим путем интенсифицирования электрохимического процесса является повышение рабочей температуры электролита, что позволяет увеличить коэффициент диффузии D. В настоящее время в электрохимической практике для этой цели стали успешно применять ультразвук, что позволяет увеличивать предельную плотность тока в десятки раз. [30]
Страницы: 1 2 3 4