Cтраница 1
Перенос гидрида от R0 - к металлу приводит к образованию альдегида, который становится источником карбонильной группы. [1]
Возможны реакции переноса гидрида типа (5.22) и (5.23) и распад возбужденного гексана. Некоторая доля таких углеводородов обусловлена также дис-пропорционированием алкильных радикалов. При температурах выше 0 их дополнительное количество образуется при отрыве радикала. [2]
Окисление по Оппенауэру [301] является классическим методом переноса гидрида от алкоксида на карбонильный акцептор. Основной областью его применения служит окисление вторичных стероидных спиртов с преимущественным течением реакции по экваториальным гидроксильным группам. Ненасыщенные спирты окисляются гладко [ уравнение ( 236) ], хотя р / у-двойные связи под влиянием основных условий реакции имеют тенденцию к миграции, ведущей к сопряжению с карбонильной группой. Хорошо известным дегидрирующим агентом является высокоактивный хинон ( 130) [302], широко используемый для осуществления переноса водорода без катализатора от аллиловых стероидных спиртов, обычно в диоксане при комнатной температуре. Сходным образом триазолиндион ( 131) может применяться для окисления вторичных и бензиловых спиртов. [3]
Окисление по Оппенауэру [301] является классическим методом переноса гидрида от алкоксида на карбонильный акцептор. Основной областью его применения служит окисление вторичных стероидных спиртов с преимущественным течением реакции по экваториальным гидроксильным группам. Ненасыщенные спирты окисляются гладко [ уравнение ( 236) ], хотя 3-двойные связи под влиянием основных условий реакции имеют тенденцию к миграции, ведущей к сопряжению с карбонильной группой. Хорошо известным дегидрирующим агентом является высокоактивный хинон ( 130) [302], широко используемый для осуществления переноса водорода без катализатора от аллиловых стероидных спиртов, обычно в диоксане при комнатной температуре. Сходным образом триазолинднон ( 131) может применяться для окисления вторичных и бензиловых спиртов. [4]
Реакция ускоряется электронодонорными группами и замедляется электроноакцепторными заместителями; это означает, что перенос гидрида на карбонил маловероятен. Быстрое элиминирование аниона арилсульфината из соли ( 17) приводит к ариламинонитре-ну ( 18), который после миграции протона ( или ароила) дает имид ( 19); при последующем элиминировании азота и внутримолекулярном переносе водорода образуется альдегид. [5]
Превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту высокоспецифично ускоряется катализатором, который присоединяется к альдегидной группе и тем самым облегчает перенос гидрида, необходимый для протекания внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции. Одним из лучших катализаторов является 2-диметиламиномеркаптоэтанол. При проведении реакции в оксиде дейтерия в продуктах реакции не содержится-связанного с углеродом дейтерия, что указывает на внутримолекулярный характер стадии гидридного переноса. При проведении реакции при 0 С в метаноле можно выделить аддукт катализатора и субстрата, который не содержит свободной меркап-тогруппы. Этот результат показывает, что меркаптогруппа этого бифункционального ( амбидентного) катализатора присоединяется к субстрату. На основании этих данных предложен механизм процесса ( разд. [6]
Этот метод удобен тем, что гидрид можно в этой же трубке запаять. Перенос гидридов из лодочки в трубку для запаивания сопряжен с большими трудностями вследствие их большой химической активности. [7]
Возможны реакции переноса гидрида типа (5.22) и (5.23) и распад возбужденного гексана. Некоторая доля таких углеводородов обусловлена также дис-пропорционированием алкильных радикалов. При температурах выше 0 их дополнительное количество образуется при отрыве радикала. [8]
Источник метильной группы обсуждается позже. В обоих случаях перенос гидрида объясняется присутствием метильной группы в головном конце полимерной цепи и винильной группы в хвостовом. [9]
Источник метальной группы обсуждается позже. В обоих случаях перенос гидрида объясняется присутствием метильной группы в головном конце полимерной цепи и винилыюй группы в хвостовом. [10]
Альтернативный многостадийный механизм, согласно которому карбониевый ион присоединяет сначала один электрон и образует соответствующий свободный радикал, способный отрывать атом водорода от подходящего донора, можно легко отличить от ионного, изучая влияние ловушек радикалов на ход реакции. Хотя такой механизм был отвергнут в случае некоторых реакций гидридного переноса, протекающих без участия карбониевых ионов [441, 442], обычно при изучении переноса гидрида к карбоний-ионам не проводят специальных опытов с ловушками радикалов. [11]
Утверждения Уилкинсона о большой роли реакции гидрид-ного переноса несомненно справедливы; они способствуют более правильному пониманию особенностей каталитических процессов, в том числе и полимеризации, в которых участвуют АПМ. Однако, как будет показано далее, данные по механизму термического распада АПМ указывают на большое разнообразие протекающих при этом процессов, среди которых имеют место и реакции гемолитического разрыва С-Mt - связи без предварительного переноса гидрида. Поэтому вывод Уилкинсона о том, что о-связь углерода с переходными металлами не слабее, чем с непереходными, внушает сомнение. Ему противоречит также крайне низкая стабильность многих метильных производных переходных металлов ( например, тетраметилтитана [5] или триметилхрома [10]) и упомянутая выше малая устойчивость бензильных производных хрома. Едва ли справедливо и сведение стабилизирующего действия лигандов на а-связь С-переходный металл к жесткому блокированию мест в координационной сфере. [12]
В большинстве случаев для восстановления применялись прозрачные растворы - гидрида; однако последнее время все чаще начинают пользоваться суспензиями, которые непосредственно получаются при взбалтывании гидрида и эфире. Это позволяет избежать фильтрования, переноса гидрида из одного сосуда в другой, а также даст возможность использовать осадок. Указанный способ, несомненно, является наиболее экономичным, когда восстановление гидридом лишь изредка производится в лаборатории. Если же такие реакции приходится проводить часто, то лучше пользопатъ-ся заранее приготовленными растворами гидрида известной концентрации. В тех редких случаях, когда реагенты прибавляются в обратном порядке, следует иметь в распоряжении растворы гидрида если и не вполне прозрачные, то все же такие, которые могут свободно проходить через крал капельной воронки. [13]
Другое объяснение основывается на видимом окисляющем действии серной кислоты и на разности строения первичного и вторичного карбоний-ионов, с одной стороны, и третичного карбоний-иона, с другой. Третичные ионы нечувствительны к этому, так как они не имеют подобного атома водорода. Если окислительная деструкция первичных или вторичных ионов происходит несравненно быстрее, чем межмолекулярный перенос гидрида, то продукты, не имеющие третичного атома водорода, никогда не будут получаться. Изомеризация, наблюдавшаяся в присутствии серной кислоты, может быть представлена без промежуточного образования вторичных или первичных карбоний-ионов путем применения теории я-комплекса, как описывается ниже. Если это окисление протекает через стадию, аналогичную ( XV), то тогда дальнейшее окисление должно быть даже более быстрым, чем перегруппировка карбоний-иона и стабилизация посредством переноса гидрида. [14]