Обратимый перенос - протон
Cтраница 1
Обратимый перенос протона в водородно-связанных комплексах, АН - - В А - - НВ, происходит в системах, имеющих два минимума на потенциальной поверхности взаимодействия между донором и акцептором протона, которые разделены барьером АЕ1 и соответствуют комплексам двух типов ( ионному и молекулярному), находящимся в равновесии со свободными молекулами. Такие состояния существуют лишь для ограниченного числа систем. В случае, когда потенциальная поверхность обладает только одним минимумом, возможно наблюдение процесса установления равновесия между свободными молекулами и ионной парой, АН В А - НВ ( здесь вообще нет молекулярного комплекса), либо между свободными молекулами и молекулярным комплексом, АН В АН - - В. В некоторых случаях комплекс имеет промежуточное строение. [1]
Ионизационный механизм заключается в обратимом переносе протонов и дейтеронов от одного участника обмена к другому с промежуточным образованием ионов. Перенос, в процессе которого происходит перераспределение изотопов, происходит непосредственно между участниками обмена или через кислотный или основной катализатор, растворитель и проч. Схематически этот процесс можно представить следующим образом. [2]
К ионизационному механизму мы будем относить обратимый перенос протонов и дейтеронов от одного участника обмена к другому с промежуточным образованием свободных ионов. Этот перенос происходит непосредственно или через кислотно-основной катализатор, растворитель и др., которые служат передатчиками протонов и дейтеронов. [3]
Итак, кислотно-основное взаимодействие состоит в обратимом переносе протона от молекулы кислоты ( нейтральной или заряженной) к молекуле основания. При этом кислота превращается в сопряженное с ней основание, а основание становится сопряженной кислотой. [4]
Кислотно-основное или протолитическое взаимодействие состоит в обратимом переносе протона от молекулы ( нейтральной или заряженной) кислоты к молекуле основания. [5]
Согласно этим представлениям, поглощая квант света, хлорофилл переходит в бирадикальное состояние и в таком виде сенсибилизирует реакции обратимого переноса протона. [6]
На основании подробно рассмотренных в главе 7 кинетических данных можно утверждать, что во всех до сих пор изученных случаях тауто-меризации с миграцией атома водорода такое превращение происходит по ионизационному механизму, путем обратимого переноса протона между молекулой таутомеризирующегося вещества и второй молекулой того же вещества, катализатора или среды. В данном случае этот протолитический механизм должен был бы в присутствии воды, легко присоединяющей и отдающей протон, вести к водородному обмену между водой и толуолом. [7]
В последующих работах было показано, что надежная идентификация та-утомерной структуры комплекса представляет собой трудную задачу, требующую изучения каждого комплекса в широком спектральном диапазоне. В последней работе найдено, что частота обратимого переноса протона в комплексах OH - N превышает 105 с даже при температуре порядка - 170 С. Перенос протона в комплексах со связью CH - - N, по данным ИК-спектроскопии [45] и спектроскопии ЯМР [50], по-видимому, происходит намного медленнее. [8]
Реакции кислотно-основных индикаторов также являются реакциями между слабыми ( средней силы) и сильными прото-литами. Окрашенные индикаторы представляют собой, как правило, органические кислоты и основания, изменяющие свой цвет при обратимом переносе протона. Рассмотрим механизм действия индикаторов на примере тг-нитрофенола. [9]
Улашкевич и др. [90], а также Голубев и др. [48] использовали метод ЯМР Н для изучения кинетики такого процесса в комплексах с водородными связями NH - - N, SH - - - N и CH - - - N. Обратимый перенос протона в этой системе обнаруживается по спектрам ИК-поглощения. При низких температурах наблюдается расщепление сигнала ЯМР от а-метиленовой группы амина, а также от движущегося протона. Относительная интенсивность и форма линии сигналов группы NH не зависят от концентрации, а следовательно, имеющее место усреднение этого сигнала заведомо определяется мономолекулярным процессом. Слабо-польный сигнал принадлежит группе NH молекулярного комплекса ( в условиях избытка амина при низких температурах практически не остается свободных молекул CH2NHNO2), а сильнопольный сигнал - группе NH ионной пары, причем его интенсивность возрастает при понижении температуры. Константа скорости мономолекулярного переноса протона изменяется от 500 с 1 при 120 К до 30000 с 1 при 170 К. [10]
 |
Некоторое способы генерирования карбонильных нлндов. [11] |
Третий метод ( в) генерирования азометиновых илидов, не замещенных по атому азота, заключается в таутомерном превращении иминов эфиров а-амино-карбоновых кислот и аналогичных соединений. При нагревании таких иминов в присутствии подходящих диполярофилов образуются циклоаддукты. Диполярный таутомер имина получается в результате обратимого переноса протона от атома углерода к атому азота. [12]
Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и весуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье ( и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [4]) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного ( или оксониево-го) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10 - 27 - 10 -, что не мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С - Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии: замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения ( если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. [13]
Страницы: 1