Cтраница 2
Ясно, что модель, возникающая из этого обсуждения, не противоречит процессу образования гладких осадков, так как приведенные здесь рассуждения касаются механизма скорость определяющей реакции ионного переноса и ее площади переноса, в то время как рост граней поверхности электрода может быть быстрым процессом для всей поверхности электрода. [16]
Постулат основан исключительно на том, что пленки окиси бериллия имеют кристаллическую структуру и что температура рекристаллизации аморфной окиси бериллия - около 300; принятие его на таких основаниях равноценно утверждению, что ионный перенос может непосредственно вести к образованию аморфного вещества, но не кристаллической решетки, а такое заключение весьма маловероятно. [17]
Постулат основан исключительно на том, что пленки окиси бериллия имеют кристаллическую структуру и что температура рекристаллизации аморфной окиси бериллия - около 300; принятие его на таких основаниях равноценно утверждению, что ионный перенос может непосредственно вести к образованию а морфного вещества, но не кристаллической решетки, а такое заключение весьма маловероятно. [18]
Для любого типа пленки не очень медленный электронный перенос уже обеспечивает поддержание на границе пленка / раствор анодной реакции, протекающей без участия катионов металла, и препятствует возникновению сильного поля внутри пленки, стимулирующего заметный ионный перенос. В отсутствие электронного переноса с возрастанием приложенной разности потенциалов между металлом и раствором ионный перенос может увеличиваться. Это свидетельствует о том, что металл, как показано ниже, не пассивирован по отношению к реакции, приводящей к росту пленки. [19]
Ионная проводимость чистых стекол очень мала ( как и у ионных кристаллов), однако при добавлении к стеклу определенных примесей образуются нескомпенсированные связи и заряды, которые могут передвигаться от одной нескомпенсированной связи к другой, осуществляя ионный перенос. В описанной схеме прослеживается аналогия с механизмом ионного переноса в обычных кристаллах. [20]
Подпроблемы, требующие разработки оригинальных творческих и экспериментальных методов, следующие: диффузия и миграция через дисперсные и полупроницаемые фазы; диффузия и проводимость в пористых средах, имеющих источники и стоки заряда и массы; проводимость твердых матриц, состоящих из нескольких твердых фаз при произвольном и упорядоченном распределениях; механизм переноса газов к поверхности раздела электролит - твердое вещество и от нее к пористой среде; учет влияния поверхностного заряда на ионный перенос за счет диффузии и миграции; ламинарная и турбулентная свободная конвекция, в том числе в сочетании с направленной конвекцией в произвольно ориентированных электродных конфигурациях; изменение и корреляция ( при отсутствии соответствующей теории) коэффициента ионной диффузионной способности, подвижности, вязкости и плотности концентрированных электродов; растворимость и диффузия газов в концентрированных электролитах. [21]
Таким образом, в предлагаемой модели пики ( или центры) на поверхности электрода создают большее поле по отношению к окружающим ионам, диффундирующим к поверхности электрода, нежели впадины. Скорость определяющий ионный перенос из раствора к металлу происходит, таким образом, предпочтительно на пиках, вызывая обеднение окружающих участков ионами раствора. Таким образом, устанавливается предпочтительный градиент концентрации от участков раствора, смежных со впадинами поверхности, к участкам, смежным с пиками, отчего эффективная площадь диффузии значительно уменьшается по сравнению с действительной. [22]
По-видимому, наиболее быстрая и полная пассивация осуществляется такими пленками, в которых ионный перенос затруднен, а электронный несколько облегчен. Торможение ионного переноса даже через самую тонкую пленку должно препятствовать ее утолщению и, таким образом, способствовать ее распространению по поверхности или дальнейшему зародыше-образованию на открытых участках металла. В пределе на каждом металлическом зерне сначала образуется мономолекулярная пленка ( возможно, часто эпитаксиальная), а затем происходит ее утолщение. Наоборот, свободный перенос ионов может привести к тому, что сначала из отдельных поверхностных центров вырастают небольшие участки довольно толстой пленки, а уж затем эти участки срастаются между собой. По-видимому, эти более толстые, менее регулярные пленки должны обладать зернистой структурой или фактически представлять собой поликристаллические образования на каждом металлическом зерне. Ясно, что такие пленки должны быть в структурном отношении весьма несовершенными. [23]
Моделям с гелеобразным наполнителем или с фильтровальной бумагой, пропитанной электролитом, присущи специфические недостатки, являющиеся источниками ошибок. Эти ошибки вызываются диффузией, изменением ионного переноса в зависимости от плотности тока и от концентрации соли, изменением проводимости при изменении плотности тока и гидратацией, являющейся результатом химической реакции и нагревания. Эти ошибки обычно невелики. После проведения на таких моделях одного опыта их разбирают. Для следующих опытов должны быть изготовлены новые модели. [24]
Наличие первичного электрического поля в большом и неоднородном образце горной породы связано с развитием диффузионно-адсорбционных потенциалов, широко распространенных в реальных геологических средах. Устойчивость этого поля определяется стационарностью процесса ионного переноса. Изменение физико-механического состояния образца, обусловленное его нагружением, и, в частности, появление зон трещиноватости нарушают стационарный режим процесса, который выравнивается вновь через некоторое время применительно к новому состоянию среды. Явление в целом, очевидно, не исчерпывается указанным механизмом и требует учета электрофильтрационных и электрофоретических сил, эффектов релаксации, а также альтернативного механизма дислокационного заряжения. [25]
Ионная проводимость чистых стекол очень мала ( как и у ионных кристаллов), однако при добавлении к стеклу определенных примесей образуются нескомпенсированные связи и заряды, которые могут передвигаться от одной нескомпенсированной связи к другой, осуществляя ионный перенос. В описанной схеме прослеживается аналогия с механизмом ионного переноса в обычных кристаллах. [26]
Факторы, влияющие на ионную проводимость твердых тел. По результатам анализа данных большого количества исследований ионного переноса в твердых телах можно выделить следующие факторы, определяющие ионную проводимость. [27]
Как видно из таблицы, выделяемое количество щелочного металла соответствует количеству пропущенного электричества с точностью до экспериментальной ошибки. В этом случае количество электричества Q полностью расходуется на ионный перенос калия и натрия из расплавленных металлов через стекло в вакуум с последующей нейтрализацией на омическом контакте. Полученные результаты, таким образом, показывают, что ток в калиевом и натриевом стеклах с прилегающими к нему расплавленными металлами переносится только положительными ионами. [28]
Для любого типа пленки не очень медленный электронный перенос уже обеспечивает поддержание на границе пленка / раствор анодной реакции, протекающей без участия катионов металла, и препятствует возникновению сильного поля внутри пленки, стимулирующего заметный ионный перенос. В отсутствие электронного переноса с возрастанием приложенной разности потенциалов между металлом и раствором ионный перенос может увеличиваться. Это свидетельствует о том, что металл, как показано ниже, не пассивирован по отношению к реакции, приводящей к росту пленки. [29]
Однако рис. 4 показывает, что эти экстраполяции фактически совпадают, что согласуется со скорость определяющим ионным переносом. [30]