Эстафетный перенос
Cтраница 2
В гетероядерных корреляционных спектрах, полученных с помощью эстафетного переноса, часто трудно понять, какие сигналы являются результатом прямого, а какие эстафетного переноса. Избежать эту проблему позволяет подавление сигналов, обусловленных непосредственной связанностью. [17]
Следует отметить, что процесс ионизации молекул при эстафетной проводимости определяется резонансными эффектами. Кроме того, возможен эстафетный перенос реального положительного заряда - протона по цепи водородных связей. В этом процессе могут также участвовать молекулы растворителя. [18]
 |
Спектр КСТ соединения 6. В некоторых случаях помечены дополнительные эстафетные пики. [19] |
Хотя т подобрано для регистрации небольших констант углеводного цикла, эстафетный перенос когерентности можно все-таки видеть н для других резонансных сигналов. Этот подход широко используется в спектроскопии ЯМР белков. Составляющие их спектры спиновые системы аминокислотных остатков известны, но часто сложность спектра такова, что даже кросс-пики могут недостаточно разрешаться. При работе с малыми молекулами более полезным, по-виднмому, является гетеро-ядерный вариант эксперимента КСТ ( см. гл. [20]
Полисурьмяная кислота имеет структуру, приведенную на рис. 3.1. Анионный каркас кислоты имеет цеолитоподобную структуру с диаметром полостей ( 2 6 - ьЗ 0) - 4 мкм, в которых расположены молекулы воды, способные протонизировать подвижные ионы водорода групп SbOH. Полисурьмяная кислота имеет высокую протонную проводимость благодаря высокой константе ее электролитической диссоциации и эстафетному переносу протона. [21]
Аналогичные эксперименты с гетероядерным переносом ( например, Н - Н - 13С) могут быть использованы для идентификации сигналов в гетероядерных спиновых системах. Возбуждая независимо распространенные и редкие спины, можно конструировать различные варианты экспериментов, такие, как подавление сигналов, не участвующих в эстафетном переносе [8.42] ( см, разд. [22]
В корреляционных 2М - спектрах больших молекул с многосвязанной спиновой системой, полученных в полной корреляционной спектроскопии, могут появиться кросс-пики между всеми парами ядер, даже если эти ядра непосредственно не связаны. Эта особенность позволяет определить подспектры, получаемые из фрагментов такой сложной молекулы, как протеин. В отличие от методов эстафетного переноса когерентности ( разд. [23]
Характерной чертой одиночного смешивающего импульса является то, что кросс-пики находятся в противофазе. Однако применение протяженных периодов смешивания, включающих в себя несколько смешивающих импульсов, могут приводить к переносу когерентности, для которого не соблюдаются правила отбора, выполняемые в случае одиночного импульса. Типичными примерами подобного рода являются эстафетный перенос намагниченности ( разд. [24]
Фангом, Годзиком и Хофакером новый механизм подвижности протонов в воде [ 39в ] включает стадию переноса протона, смещающего ион оксония на две водородные связи) определяется структурой воды. Связывание молекул воды водородными связями обусловливает эстафетный перенос протонов между молекулами воды и ионами оксония, так как обмен протонами, по-видимому, осуществляется вдоль водородных связей. Все эффекты, изменяющие созданную водородными связями жидкую структуру, возможно, изменяют также долю участия и природу прототроопного механизма в проводимости растворов кислот и оснований. Большинство хорошо растворимых в воде неэлектролитов содержит в молекулах гидроксильные группы. В чистом виде это жидкости с развитой структурой, способные переносить электричество по прототропному механизму, хотя и не в такой мере, как вода. [25]
Чередование фазы этого импульса предотвращает появление гетероядерной двухквантовой когерентности после более позднего импульса. Для того чтобы обеспечить хорошее подавление в широкой области констант скалярного взаимодействия, эту процедуру можно многократно повторять. Причем интервалы тр желательно выбирать неодинаковыми. Заметим, что описанная процедура не влияет на намагниченность удаленных протонов с малыми дальними константами взаимодействия Jen, отсюда происходит выражение / - фильтр низких частот. Практическая трудность в гетероядерном эстафетном переносе типа / - / - S заключается в выборе фиксированной задержки Тт, показанной на рис. 8.5.7. Эта задержка может быть эффективной лишь для одной протон-протонной константы взаимодействия / m /, a для других протонных пар в системе перенос может быть неэффективным. Эту трудность можно преодолеть согласованным приращением времени смешивания rmi одновременно с изменением периода эволюции [8.7, 8.41] по аналогии с аккордеонной спектроскопией, рассматриваемой в разд. [26]
При рассмотрении пути процесса следует учитывать кон-формационную природу явления. Вследствие медленности конформационных движений система является адиабатической. В последующих работах Кришталика [97] проведено более детальное рассмотрение фермента, учитывающее наличие в его молекуле большого числа полярных групп, обладающих ограниченной подвижностью. В этих условиях в ходе процесса должен осуществляться перенос заряда в положения, оптимальные для заданной конфигурации Диполей. Тем самым реализуется определенная предоргани-зация среды, способствующая повышению скорости ферментативных реакций и благоприятствующая эстафетному переносу зарядов на дальние расстояния. Рассмотрено также одновременное прохождение двух реакций переноса заряда. [27]
Страницы: 1 2