Внутримолекулярный перенос - заряд
Cтраница 1
Внутримолекулярный перенос заряда ( ВПЗ) характеризуется участием в переходах орбиталей донорных и акцепторных групп. При возбуждении происходит перераспределение заряда между донором NH2 и акцептором СО, сопровождающееся значительным изменением дипольного момента. [1]
Внутримолекулярный перенос заряда, донором или акцептором которого служит неальтернантная система, становится наиболее значительным в тех молекулах, в которых указанная система сопряжена с гетероатомной группировкой. Молекулы подобного строения имеют дипольные моменты, заметно превышающие аддитивные значения. Рассмотрим несколько примеров таких поляризованных систем. [2]
Связь большой нелинейной восприимчивости и внутримолекулярного переноса заряда прослежена на большом количестве примеров. Обнаруженная закономерность, наряду с известным ранее требованием отсутствия центра симметрии среди элементов симметрии кристалла, дает новые критерии поиска молекулярных кристаллов с большой нелинейной восприимчивостью: структурные - наличие протяженной системы сопряженных связей, донорных и акцепторных заместителей; физические - наличие полос переноса заряда в ближней ультрафиолетовой части спектра, электро-хромизм таких полос поглощения, значительное изменение дипольного момента молекул при возбуждении, большая гиперполяризуемость молекул в растворах. [3]
Помимо межмолекулярного процесса перезарядки, может происходить внутримолекулярный перенос заряда. Заряд в положительном или отрицательном ионе может быть распределен двояко: распределяясь по всему иону или локализуясь на функциональной группе или атоме. Внутренние превращения между двумя состояниями одного и того же иона в общем соответствуют внутримолекулярному переносу заряда. Ряд избирательных химических эффектов в ходе радиационно-химических превращений может возникать вследствие локализации заряда в функциональных группах. [4]
При освещении и поглощении молекулой определенной энергии происходит внутримолекулярный перенос заряда от донорной группы на акцепторную диазониевуго группу, в результате чего разрывается сзязь С-N и выделяется азот. [5]
Наиболее длинноволновая полоса поглощения, по-видимому, связана с внутримолекулярным переносом заряда, обусловленным: электронным взаимодействием амино - и карбонильных групп. Коротковолновые полосы являются полосами л - я - перехода, локализованного в возмущенных заместителями нафталиновом или бензольном ядрах. [6]
Соединения HBi0Hi2L2 являются уникальным классом веществ, сочетающих свойства комплексов с межмолекулярным и внутримолекулярным переносом заряда. [7]
Существенное влияние на характер электронных спектров и механизм тушения флуоресценции родаминов оказывает внутримолекулярный перенос заряда. Замещение водорода аминогруппы вызывает изменение ее ионизационного потенциала и, следовательно, уменьшает или увеличивает вероятность переноса заряда. [8]
Нетрудно видеть, что в приведенных выше примерах ионного катализа реакции осуществлялись через внутримолекулярный перенос заряда. [9]
 |
Узловая плоскость и плоскость симметрии перехода при 290 нм замещенного бензольного хромофора и его октантная проекция. [10] |
Сильный эффект Коттона бензоатов вблизи 225 нм, принадлежащий я - я - переходу с внутримолекулярным переносом заряда, позволяет предсказать абсолютную конфигурацию большого числа циклических соединений, содержащих гидроксильную группу при вторичном атоме углерода. Согласно правилу секторов для бензоатов, изображенному на рис. 16, пространство, в котором находится молекула, делится на четыре сектора плоскостями симметрии А и В и затем на восемь секторов двумя дополнительными плоскостями С и D, перпендикулярными к Л и проходящими через оба кислородных атома. [11]
Очевидно, что перенос заряда в КПЗ дает в линейную и нелинейную поляризуемости не меньший вклад, чем внутримолекулярный перенос заряда. Кристаллы КПЗ, по-видимому, имеют тенденцию кристаллизоваться с центром инверсии, поэтому известно мало кристаллов КПЗ, обладающих большой нелинейной восприимчивостью. [12]
Другим фактом, свидетельствующим против структуры а-комплекса, приведенной на схеме ( 25), является отсутствие полосы внутримолекулярного переноса заряда, которая, по данным Бриглеба, Липтея и Фика для комплекса аниона цианоформа с тетрацианэтиленом [ ( NC) 3C - - - ( NC) 2C C ( CN2) ], должна проявляться при 4650 А. [13]
В связи с обсуждением процессов переноса заряда и переноса протона в возбужденном состоянии мы кратко коснемся здесь индуцированного протонами тушения флуоресценции некоторых систем с внутримолекулярным переносом заряда. [14]
В последние годы появились данные, свидетельствующие о необходимости выделения в особую группу электронных переходов еще одного типа. Речь идет о так называемых переходах с внутримолекулярным переносом заряда ( ВПЗ), которые сопровождаются происходящим при оптическом возбуждении перераспределением электронной плотности между двумя более или менее обособленными электронными системами в пределах одной и той же молекулы. Иными словами, при этом происходит переход электронов с орбиталей одной локальной системы, выступающей в роли донора, на орбиты другой системы ( группировки), играющей роль акцептора. [15]
Страницы: 1 2