Cтраница 4
В молекулах 2 4 6-три-трет - бутилфенола и трициклогексилкарбинола гидроксильные группы настолько сильно экранированы, что водородная связь или очень слаба, или совсем не образуется. Можно ожидать, что из-за своей формы молекулы этих соединений не способны вращаться в кристаллической решетке. Этот вывод вместе с малыми значениями полученных энергетических барьеров ( 2 2 и 4 4 ккал / моль) говорит о дипольной ориентации, связанной с вращением гидроксильных групп. Применение уравнения Онза-гера для описания экспериментальных данных [98] дает значения дипольных моментов, которые хорошо согласуются с величиной составляющей момента ОН-связи, перпендикулярной связи СО, что также подтверждает связь переориентации диполей с вращением ОН-группы. [46]
Микинс [24] экспериментально изучил диэлектрические свойства аддуктов мочевины со следующими длинноцепочечными веществами: гептадеканоном-9, гентриаконтаноном-16, пентатриаконтаноном-18, метилпольмитатом, цетилацетатом, дидодециловым эфиром, 12-бром-трикозаном, 16сбромгентриаконтаном, н-октадецилбромидом и 1 10-дибромдеканом. Для всех этих аддуктов наблюдается ярко выраженное диэлектрическое поглощение при частотах, соответствующих микроволновой области. Максимуму поглощения при комнатной температуре соответствуют частоты от 109 до 3 - Ю11 гц. Диэлектрическое поглощение для аддукта с неполярным углеводородом н-докозаном СН3 - ( СН2) 20 - CHg отсутствует. Следовательно, диэлектрические потери в соединениях включения с полярными молекулами обусловлены переориентацией диполей. То, что частоты, при которых имеют место диэлектрические потери, высоки, указывает на относительно легкое осуществление переориентации. Интересно отметить, что диэлектрическое поглощение наблюдается для аддукта мочевины с 1 10-дибромдеканом. Согласно данным рентгеноструктурного анализа этого твердого вещества [35], окклюдированные молекулы в каналах решетки мочевины полностью вытянуты. [47]
КаучукИо Натуральный каучук содержит повторяющиеся звенья [ - СН2 - СН С ( СН3) - СН2 - ] п напоминающие звенья неполярных полимеров полистирола. Можно ожидать [98], что дипольный момент повторяющегося звена очень мал ( - 0.35 D) и может быть еще уменьшен или сведен к нулю при наличии перекрестных связей. Это должно приводить к низким диэлектрической проницаемости и потерям. Однако присоединение по двойной связи может вызывать увеличение дипольного момента, а следовательно, и диэлектрической проницаемости и потерь. Присоединение серы в процессе вулканизации обычно приводит к увеличению диэлектрической проницаемости в результате образования полярных связей углерод - сера, хотя перекрестное связывание цепей уменьшает свободу переориентации диполей. [48]
При изменении знака приложенного напряжения меняются направление перемещения ионов, характер электролиза и характер образования емкостного сопротивления. Время релаксации различно для каждого типа процесса. По мере увеличения частоты влияние электролиза снижается или совсем устраняется и ток в растворе определяется емкостным сопротивлением. Верхний предел частот соответствует примерно 1 МГц. При этой частоте ионы прекращают движение, хотя переориентация диполей по-прежнему будет происходить. [49]
Из независимых измерений температурной зависимости потенциала максимума электрокапиллярной кривой и адсорбции ди-н-бутило-вого эфира из метанола следует, что диполь метанола имеет малую, преимущественно отрицательную ориентацию к электроду и наименее прочно связан с ним в этой области. Если е действительно зависит от заряда ( за-счет вклада от переориентации диполей), то ее значение должно быть максимально, а не минимально в этой точке. Макдональд и Барлоу [37] высказали точку зрения, что диэлектрическая постоянная, вычисленная таким способом, имеет низкое значение из-за пренебрежения дискретной природой молекул растворителя и адсорбата. Однако значение диэлектрической постоянной совпадает со значением, полученным из высокочастотных измерений для объема метанола ( 5 2 - 6 0), и окончательные значения толщины внутреннего слоя ( 2 6 - 5 3 А), рассчитанные по формуле для плоскопараллельного конденсатора, вполне приемлемы для мономолекулярного слоя растворителя. Поэтому кажется, что значение е приблизительно правильно, хотя и может наблюдаться незначительное изменение. В воде и формамиде ei, вычисленная тем же самым способом, возрастает вблизи горба емкости, хотя наличие действительного максимума е, предсказываемого теорией переориентации диполей растворителя вблизи горба, не было подтверждено. Найденные значения е и получающиеся значения толщины внутреннего слоя находятся в соответствии с известными свойствами этих растворителей. [50]