Cтраница 2
При условиях, когда поток тепла теплопроводностью через исследуемый газ составляет лишь 25 % от общего потока тепла, проходящего через газ, результаты опытов по теплопроводности могут содержать значительные погрешности. Рассмотрение результатов опытов Вильнера и Борелиуса показывает, что ими получены резко заниженные значения теплопроводности азота. [16]
Истинная природа превращения, впервые установленная Борелиусом, Иогансоном и Линде [16], может быть понята из рассмотрения рис. 25, на котором показана структура сплава CiisAu после медленного охлаждения или отжига при низких температурах. Структура представляет собой гранецентриро-ванный куб, в котором атомы меди и золота располагаются в определенных положениях друг относительно друга в противоположность простым твердым растворам замещения, где два сорта атомов располагаются статистически, неупорядоченно. Структура такого типа называется сверхструктурой, и в этом случае говорят, что в сплаве имеется дальний порядок. Рассеивающая способность в отношении рентгеновских лучей у атомов двух сортов различна и, следовательно, на рентгенограмме структуры Cu3Au ( рис. 25) обнаружатся все линии - нормальной гранеценгрированной кубической структуры и вместе с тем дополнительные линии, вызванные упорядоченным расположением атомов. Например, нормальная гранецентри-рованная кубическая структура не дает отражений ( 100), потому что атомные плоскости ( 100) - грани куба - чередуются с точно такими же плоскостями. [17]
Если значения составов, для которых ( dzg / cte2) 0, нанести на график в зависимости от температуры, получим кривую, известную под названием спинодали; существенной особенностью флук-туационных теорий выделения является сильное изменение кинетики процесса внутри этой спинодальной кривой. Недавние работы Хиллерта [39] и Кана [15] показывают, что, вероятно, имеются реальные системы, в которых выделение может происходить в определенном интервале температур и составов, для которого в соответствии с теорией Борелиуса зарождения не требуется. В этих новых теориях рассматриваются флуктуации второго типа ( см. разд. Правда, необходимо еще учитывать упругую энергию, которая, по-видимому, и обеспечивает устойчивость твердого раствора данного состава при пониженных температурах. Однако в некоторых системах спинодальная кривая, построенная с учетом влияния упругой энергии, простирается до температур, при которых скорость диффузии имеет заметную величину. Если состав сплава и температура соответствуют области внутри этой кривой, происходит спонтанное расслоение, скорость которого ограничивается только скоростью миграции атомов. [18]
Если в результате расслоения образуются участки состава х и аг, свободная энергия системы повышается, так что такие малые флуктуации будут рассасываться. Однако большие флуктуации ( например, с возникновением областей состава х и х - -) все же приводят к понижению свободной энергии системы. Борелиус высказал предположение, что такие большие флуктуации возникают в результате серии благоприятных малых флуктуации, так что свободная энергия сначала возрастает, а затем снова уменьшается. [19]
Электропроводность продолжает расти с температурой, знак термоэлектродвижущей силы указывает на тот же характер тока ( дырочный или электронный), что и в твердом, заведомо полупроводниковом состоянии. Даже ширина запрещенной зоны часто мало меняется после плавления. Полупроводниковые свойства аморфной модификации селена установлены были Борелиусом. За последние годы Н. А. Горюнова и Б. Т. Коломиец обнаружили переход некоторых кристаллических полупроводников в стекловидное состояние при сохранении ими всех свойств, типичных для полупроводников, в том числе и внутреннего фотоэффекта. Наконец, давно уже установлен электронный характер тока растворов щелочей в жидком аммиаке. [20]
Большинство теорий предполагает, что возможен перегрев твердого состояния и переохлаждение жидкости, тогда как практически возможно одно только переохлаждение. Переохлажденные жидкости, конечно, встречаются много чаще, самым обычным примером является стекло; переохлаждение бывает в результате очень медленного процесса кристаллизации в этих жидкостях, с очень сложной трехмерной жидкой структурой. Как только эта структура разрушается, например введением окислов щелочных металлов, переохлаждение до стеклообразного состояния становится невозможным. Борелиус [555- 557] пришел к выводу, что плавление лишь часть процесса, который начинается ниже и кончается выше точки плавления. Теория предсказывает почти в одинаковой степени как переохлаждение жидкости, так и перегрев твердого состояния ( большинство теорий перегрев предсказывает не так часто); имеющиеся данные по переохлаждению [558] количественно совпадают с теорией. [21]
Наиболее простым оказывается измерение термоэлектрической способности материалов. Измерение коэффициентов S или П основано на различии их величин для двух разнородных проводников. Для определения абсолютных значений этих коэффициентов составляется термопара, одним из электродов которой является сверхпроводящий материал, а другим - исследуемый. Но сверхпроводящие свойства проявляются при низких температурах, которые достаточно трудно реализовать в обычных условиях, кроме того, использование сверхпроводников не позволяет определять электрические параметры при высоких температурах. Поэтому для определения абсолютных значений S и П контролируемых материалов вместо сверхпроводника применяют стандартные материалы ( свинец или благородные металлы), термоэлектрические параметры которых были определены Борелиусом и Кристианом в 1928 г. и 1958 г. соответственно. [22]
Сначала следует оценить энергию системы данного состава для различных микроскопических конфигураций атомов. В большинстве исследований принимается, что энергия бинарной системы А-В есть линейная функция чисел пар АА, АВ и ВВ, поскольку междуатомные силы очень быстро убывают с расстоянием и поэтому ближайшие соседи определяют большую часть полной энергии системы. Это допущение является несколько сомнительным по причинам, частично расмотренным в гл. Кроме того известно, что параметр решетки зависит от степени порядка. Следовательно, если упорядочение сопровождается сжатием решетки, энергия взаимодействия между указанными парами должна возрасти. Борелиус [35] указал, что для лучшего приближения следует рассматривать не энергию пар, а энергию групп, состоящих более чем из двух атомов. Далее, желательно точно учесть энергию электронов, задаваясь атомными конфигурациями и вычисляя энергию распределения электронного газа, отвечающую минимуму свободной энергии для данной конфигурации атомов. [23]