Переход - центр
Cтраница 2
 |
К объяснению безызлу-чательных переходов в центрах тушения и различия в величинах оптической Е, и термической Ет, Е0 энергии активации. [16] |
Центры тушения этого типа могут обладать рядом возбужденных состояний, потенциальные кривые которых пересекаются. В этом случае происходит каскадный безызлучательный переход на нижний возбужденный уровень с последующим испусканием кванта длинноволнового ( чаще всего инфракрасного) света при переходе центра в основное состояние ( см. цитируемые в гл. Впрочем, последний переход может быть и безызлучательным. [17]
Как следует из фотографий, серебряные центры светочувствительности ( серебро созревания) имеют аморфную структуру, так же как и центры скрытого изображения, получающиеся при сравнительно небольших экспозициях. При больших экспозициях, близких к тем, которые приводят к соляризации, начинается переход серебряных центров в кристаллическое состояние. Тот факт, что количество освещения, необходимое для перехода аморфных центров в кристаллическое состояние, совпадает с количеством, вызывающим начало соляризации, приводит к выводу, что инактивация центров при соляризации и объясняется переходом серебряных частиц в кристаллическое состояние. [18]
В связи с этим следует отметить, что описанные Буром [13] катализаторы на основе ТЮ13 без металлорганического компонента, способные инициировать стереоспецифическую полимеризацию пропилена, отличаются чрезвычайно низкой активностью, которая резко возрастает при введении в реакционную среду алюминий-органического компонента. Автор [13] видит возможную причину повышения активности в дополнительном образовании новых активных центров в присутствии металлорганического компонента. С развиваемой нами точки зрения, активирующая роль алюминийорганического компонента состоит главным образом в увеличении скорости перехода малоактивных гидридных центров в активные алкильные, что обеспечивает более высокую стационарную концентрацию последних. [19]
На рис. 8.1, д показана схема переходов в случае мета-стабильной люминесценции; ее называют также стимулированной люминесценцией. Этот уровень метастабилен - время жизни на нем весьма велико ( в атомных масштабах); например, оно может быть порядка 10 - 2 - 1 с. Для перехода с уровня 4 на уровень 2 центр люминесценции должен получить дополнительную энергию. Это может быть энергия теплового движения или инфракрасного излучения от дополнительного источника света. Она обеспечивает переход центра на уровень 2, с которого тот переходит на уровень /, высвечивая фотон. Таким образом, люминесценция оказывается в данном случае как бы стимулированной сообщением центру дополнительной энергии; отсюда и термин стимулированная люминесценция. Надо заметить, что этот термин не очень удачен, поскольку стимулированный означает вынужденный, в то же время переход 2 - - / является, как всегда при люминесценции, спонтанным. [20]
Таким образом, перенос электрона от NADH к N-2 не является лимитирующей стадией процесса электронного переноса от NADH к UQ. Эксперименты с ротеноном показали, что во время прямого электронного переноса конечное состояние центра N-2 равновесно. Это значит, что в этом случае неравновесное восстановленное состояние N-2, образованное после присоединения электрона к равновесному окисленному центру, переходит в равновесное состояние. Более того, это также значит, что перенос электрона от N-2 ( после релаксации) к следующему акцептору ( UQ) тоже не является лимитирующей стадией. Замедление электронного транспорта в четвертом дыхательном состоянии вызвано, таким образом, возрастанием времени перехода восстановленного неравновесного центра N-2 в равновесное состояние. Это может быть связано либо с временем жизни центра N-2 в неравновесном состоянии, либо с длительностью конформационной релаксации. Неравновесный восстановленный центр N-2 был зарегистрирован в митохондриях в четвертом дыхательном состоянии. Поэтому можно сделать вывод, что лимитирующей стадией является первая из перечисленных выше, т.е. время жизни N-2 в неравновесном восстановленном состоянии. [21]
Страницы: 1 2