Переход - цепь
Cтраница 4
 |
Схемы гидрирования этилена ( 1 и окисления водорода ( 2 на полупроводнике. [46] |
Из электронной теории катализа на полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы ( радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промежуточных активных продуктов - атомов и радикалов. [47]
Согласно тереме 2.1 и предложению 2.1, мы можем ограничится рассмотрением динамики СДС ф на аттракторе Is, где динамическое поведение может быть описано ( возможно, неоднородной) цепью Маркова. В наших примерах механизм случайного выбора задан и порождаемая цепь Маркова является однородной. Вероятность перехода зависит только от текущего состояния и не зависит от момента времени и случая. Асимптотическое поведение этой цепи Маркова определяется стационарным распределением. Такое стационарное распределение всегда существует вследствие того, что 1 является собственным значением матрицы перехода цепи Маркова. Оно может быть не единственным, если цепь Маркова не является неприводимой. Напомним, что неприводимость означает положительность вероятности того, что каждое состояние достигнет любого другого состояния. [48]
Для полимеров с ограниченной или нулевой гибкостью термодинамически выгодным является состояние с параллельной укладкой цепей. Исходя из того, что эфиры целлюлозы относятся к полимерам, обладающим достаточно большой жесткостью цепи, можно ожидать, что при охлаждении до значительных температур или при быстром испарении растворителей они перейдут в упорядоченное, мезоморфное ( жидкокристаллическое) состояние. Однако подвижность макромолекул может оказаться недостаточной, чтобы осуществить такую перестройку. В этих условиях цепи не достигают равновесного состояния. Если затем подвергнуть такой материал нагреванию или увлажнить его чтобы перевести в область выше температуры стеклования, то благодаря приобретенной подвижности начинается переход цепей в распрямленное состояние ( самоупорядочение), которое не было достигнуто ранее. Если предварительно материал был слегка ориентирован в каком-либо направлении, то в этом направлении и произойдет его спонтанное удлинение. [49]
Поверхность является местом нарушения периодичности решетки и естественно, что здесь можно ожидать отклонения от состояний, характерных для объема. Впервые этот вопрос был рассмотрен Таимом, им было показано, что даже в случае идеального кристалла на поверхности возможны энергетические уровни иные, чем в объеме полупроводника. При этом возможно наличие локальных уровней, расположенных в запрещенной зоне. В реальном кристалле, помимо Таммовских энергетических уровней, неизбежно появление дополнительных уровней, связанных с тем, что на поверхности всегда возможно появление из окружающей среды дополнительных примесей и оксидных пленок. Некоторые из них являются донорами или акцепторами и могут создавать в приповерхностных слоях типы проводимости полупроводника, противоположные объемному и получившие название инверсных слоев. Другие примеси могут обладать большей проводимостью, чем электронно-дырочный переход в запорном направлении, и создавать таким путем шунтирующие переход цепи. [50]
Страницы: 1 2 3 4