Переход - электронная энергия
Cтраница 1
Переход электронной энергии между возбужденной молекулой донора D и молекулой акцептора А представляет собой процесс дезактивации донора. [1]
Безызлучательный электронный переход имеет более сложную природу и наглядно может быть интерпретирован как переход электронной энергии в колебательную по причине неполной стационарности электронных термов. При определении электронных термов системы в адиабатическом приближении отбрасывают некоторые малые члены полного гамильтониана, которые названы членами неадиабатпчности ( стр. Последние можно затем рассматривать как малое возмущение W, под влиянием которого система с какой-то вероятностью может перейти из одного стационарного в адиабатическом приближении состояния в другое. [2]
Безызлучательный электронный переход имеет более сложную природу и наглядно может быть интерпретирован как переход электронной энергии в колебательную по причине неполной стационарности электронных термов. При определении электронных термов системы в адиабатическом приближении отбрасывают некоторые малые члены полного гамильтониана, которые названы членами не-адиабатичности ( стр. [3]
Как отмечено в работе [79], результаты опытов в ударных волнах согласуются с выводом о малой эффективности перехода электронной энергии в колебательную. [4]
В металлах электронная энергия, сообщенная квантом света адсорбированной молекуле, передается твердому телу за время порядка 10 - 15 сек, время же перехода электронной энергии в кинетическую ( разрыв связи, десорбция) - порядка 10 12 сек. Поэтому значительная часть сообщенной энергии рассеивается. В полупроводниках адсорбционный центр может быть энергетически изолирован от объема кристалла, и условия для сохранения энергии на определенном участке поверхности более благоприятны. [5]
В сложных многоатомных молекулах безызлучательные переходы электронов часто являются более вероятными, чем излу-чательные переходы. Переход электронной энергии в тепло при безызлучательных переходах электронов при длительном освещении поглощающего вещества приводит к заметному нагреванию системы. [6]
Переход между уровнями 1Г и 3Г запрещен вследствие разницы мультиштетности этих уровней; но сближение возбужденной молекулы люминесцентного вещества с парамагнитной молекулой кислорода при их столкновении снимает запрет. Тесное квазихимическое взаимодействие обеих сталкивающихся молекул вызывает переход электронной энергии возбуждения в энергию колебательных и поступательных движений. [7]
Поперечные сечения второго процесса значительно меньше первого. Хотя в отдельных случаях уменьшение имеющейся в системе энергии сильно снижает вероятность перехода электронной энергии, например NO ( Y2n) - NO ( a4n), общего правила для объяснения резкого различия сечений не существует. [8]
Описанные выше эксперименты по фотодесорбции показывают, что электронная энергия возбуждения, сообщаемая адсорбированным молекулам при освещении, отводится твердым телом достаточно медленно по сравнению с разрывом валентной или адсорбционной связи. Для металлов можно предполагать, что энергия электронного возбуждения хемосорбированных на них молекул должна рассеиваться за время порядка 10 - 15 сек. Переход электронной энергии в кинетическую энергию поступательного движения десорбируемой молекулы в направлении нормали к поверхности должен происходить примерно за 10 - 12 сек. Эта оценка, если она справедлива, означает, что фотодиссоциация адсорбированной молекулы или ее фотодесорбция должна быть наблюдаемой величиной. [9]
 |
Схема переходов от молекулы к различным электронным состояниям молеку. [10] |
Эти времена жизни ионных состояний следует рассматривать как приближенные максимальные значения, так как внутримолекулярная конверсия энергии может осуществляться очень быстро; при этом электронно-возбужденный ион возвращается в колебательно-возбужденное основное состояние за время, меньшее, чем время высвечивания. Если же наблюдается пересечение потенциальных кривых, соответствующих различным состояниям, или если существенную роль играет резонанс Ферми, то становится возможным переход электронной энергии в колебательную, соответствующую более низкому уровню ( разд. Этот переход обычно обозначают как каскадный процесс. [11]
Такие сильно возбужденные частицы ( по отношению к колебательному возбуждению) часто проявляют высокую химическую активность, образуя при столкновениях промежуточные комплексы. При этом, даже если в итоге не возникает новых химических продуктов, в переходном состоянии может происходить существенная перегруппировка электронной плотности. Такие процессы довольно сложны как для теоретического описания, так и для экспериментальных исследований. Следовательно, в отличие от колебательной релаксации процессы передачи электронной энергии изучены совершенно недостаточно. Позднее, при подробном рассмотрении этой проблемы, будет специально подчеркнута разница в характере перехода электронной энергии для случая параллельных кривых потенциальной энергии, когда перестройка электронной плотности мала ( например, спин-орбитальная релаксация низколежащего состояния), и другого предельного случая пересекающихся кривых потенциальной энергии. Можно надеяться, что идеи, высказанные при обсуждении этих предельных случаев, будут по крайней мере полезны для постановки задач и выбора направлений исследований. [12]
Страницы: 1