Колебательный переход

Cтраница 1

Колебательный переход может сопровождаться вращательным переходом молекулы. Это приводит к появлению структуры спектра газообразных образцов. В жидкости столкновения с растворителем делают структуру неразличимой, уменьшая время жизни вращательных состояний. Вследствие этого возникают линии, расположенные там же, где и чисто колебательный переход ( А / - 0), которые составляют Q-ветвь спектра. Возникает также серия линий с меньшей частотой, соответствующая вращательным переходам с А / - 1 и образующая Р - ветвь, и еще одна серия с более высокой частотой ( А / 1), образующая - ветвь. Серия линий, а не единственная линия наблюдается в этих случаях потому, что, согласно распределению Больцмана, в начальном колебательном состоянии занят целый ряд вращательных уровней и каждое из них дает линию определенной ветви. Если вращательная постоянная верхнего колебательного уровня значительно отличается от вращательной постоянной нижнего уровня, ветви могут оттеняться, образуя кант ( см. разд. Ветвь), это особенно важно, когда колебательный переход сопутствует электронному переходу, потому что в этом случае вращательные постоянные могут сильно отличаться. [1]

Колебательный переход ( 100) - ( 001) накачивался при помощи СО2 лазера мощности 300 Вт на длине волны 10 6 мкм. При установлении теплового равновесия происходит заселение симметричного состояния ( 100), которое затем опустошается при лазерной накачке. Процессу теплового перераспределения населенностей содействуют три фактора: близость к резонансу первого обертона ( 010), постоянная температура окружения 600 К, добавление к СО2, парциальное давление которого 64 мТорр, инертного газа Хе, парциальное давление которого равно 0 2 Торр. [2]

Наиболее интенсивные колебательные переходы в этих спектрах происходят из основного колебательного состояния молекулы в возбуж-деннные колебательные состояния, в которых только одно из колебательных квантовых чисел равно единице, а остальные равны нулю. Это так называемые основные, колебательные переходы, волновые числа которых vk называются основными частотами молекулы. [3]

Данному колебательному переходу обычно соответствует не строго определенная энергия, а некоторый интервал энергий. Происходит это потому, что одновременно с колебательным состоянием может изменяться и вращательное. Вращательные уровни также квантуются, но расстояния между ними значительно меньше, чем кежду колебательными уровнями; соответственно в колебательном спектре наблюдается не узкая линия, а более широкая полоса с тонкой вращательной структурой, которая наиболее отчетливо проявляется в спектре газообразного вещества. [4]

Данному колебательному переходу обычно соответствует не строго определенная энергия, а некоторый интервал энергий. Происходит это потому, что одновременно с колебательным состоянием может изменяться и вращательное. Вращательные уровни также квантуются, но расстояния между ними значительно меньше, чем между колебательными уровнями; соответственно в колебательном спектре наблюдается не узкая линия, а более широкая полоса с тонкой вращательной структурой, которая наиболее отчетливо проявляется в спектре газообразного вещества. [5]

Каждый колебательный переход обычно сопровождается изменением вращательных состояний молекулы. [6]

Если колебательный переход происходит между двумя полносимметричными состояниями, то произведение ty nPtyk оказывается неинвариантным, соответствующий матричный элемент обращается в нуль и переход запрещен в инфракрасном спектре. [7]

Один колебательный переход может сопровождаться различными изменениями вращательного состояния. Это и приводит к образованию полосы, состоящей из отдельных вращательных линий. Таким образом, рис. 88 и 89 изображают так называемый колебательно-вращательный спектр, тогда как спектры, приведенные на рис. 90 и 91, относятся к чисто вращательным. [8]

Поскольку колебательные переходы происходят при более высоких энергиях, чем вращательные, с первыми связана значительно большая энергия, чем со вторыми. Это означает, что колебательный переход, скорее всего, должен сопровождаться вращательными переходами. Данное обстоятельство оказывает большое влияние на вид спектра и обнаруживается в спектрах, полученных в газовой фазе при низких давлениях, как вращательная тонкая структура, накладывающаяся на колебательный спектр. В жидкой фазе вращательные уровни возмущаются молекулярными взаимодействиями и столкновениями, поэтому вместо обнаруживаемой в газовой фазе тонкой структуры в жидкой фазе наблюдается только уширение колебательных полос. [9]

Схема термов колебательно-вращательного спектра двухатомной молекулы. [10]

Каждый колебательный переход сопровождается вращательными переходами. [11]

Энергия колебательных переходов приблизительно в 10 раз больше энергии вращательных переходов; соответствующее им излучение лежит в ближней инфракрасной области. Изменения в колебательном движении молекулы всегда сопровождаются изменениями во вращении, поэтому колебательный спектр в отличие от вращательного не может наблюдаться в чистом виде; эти спектры всегда накладываются друг на друга, образуя колебательно-вращательный спектр. [12]

Вероятность колебательных переходов зависит от колебательных матричных элементов ( разд. Вероятность дезактивации атомов с большим запасом электронной энергии, например Hg ( 63P) и Na ( 32P), в грубом приближении коррелирует с потенциалом ионизации тушащего газа, поэтому следует предположить образование переходного комплекса в процессе передачи энергии. Сильное притяжение между возбужденным атомом и молекулой тушащего газа аналогично сближению поверхностей потенциальной энергии. При образовании химических комплексов оптические правила отбора для колебательных переходов совершенно неприменимы. [13]

Энергия колебательных переходов приблизительно в 10 раз больше энергии вращательных переходов, соответствующее им излучение лежит в ближней ИК-области. Изменения в колебательном движении молекулы всегда сопровождаются изменениями во вращательном движении, поэтому колебательный спектр в отличие от вращательного не может наблюдаться в чистом виде; эти спектры всегда накладываются друг на друга, образуя колебательно-вращательный спектр. [14]

Спектр испускания молекул азота в близкой ультрафиолетовой области.| Схема электронных, колебательных и вращательных энергетических уровней двухатомной молекулы.| Схема спектрального прибора. [15]

Страницы: 1 2 3 4