Cтраница 1
Химические переходы - прямой и самый надежный метод определения конфигурации. Однако не меньшее значение имеют физические методы - методы косвенные, но тоже достаточно надежные. К ним относится, например, метод оптического сравнения. [1]
Кроме прямого химического перехода при определении конфигураций оптических антиподов используют и косвенные методы, основанные на анализе определенных закономерностей в физических свойствах соединений. Прежде всего для определения конфигурации могут быть использованы закономерности самого оптического вращения. [2]
Для проведения корреляции химическими переходами связывают между собой два вещества, одно из которых [ например, () - А ] имеет известную конфигурацию, а для другого ( например X) конфигурация неизвестна. Считая, что конфигурация в ходе проведения корреляции не изменилась, получают возможность сделать заключение типа: вещество () - А в результате химических превращений, использованных с целью корреляции, превратилось в левовращающий антипод вещества X; следовательно, конфигурации () - А и ( -) - Х одинаковы. [3]
Для проведения корреляции химическими переходами связывают между собой два вещества, одно из которых [ например, ( - -) - А ] имеет известную конфигурацию, а для другого ( например X) конфигурация неизвестна. Считая, что конфигурация в ходе проведения корреляции не изменилась, получают возможность сделать заключение типа: вещество () - А в результате химических превращений, использованных с целью корреляции, превратилось в левовращающий антипод вещества X; следовательно, конфигурации () - А и ( - ) - Х одинаковы. [4]
Во многих случаях при определении конфигурации приходится проявлять большую изобретательность в осуществлении нужных химических переходов. Это последнее требование в наше время стало менее категоричным: можно использовать и реакции обмена у асимметрического центра, если точно известен их механизм, позволяющий судить, произошло или не произошло обращение конфигурации у асимметрического центра. [5]
Косвенные методы определения конфигурации, в отличие от прямого метода, основанного на химических переходах, являются методами физическими, при которых используются закономерности в изменении некоторых физических свойств. Прежде всего для определений конфигурации может быть использовано оптическое вращение. [6]
Метод квазирацематов наиболее интересен в приложении к соединениям, которые нельзя скоррелировать друг с другом прямым химическим переходом. Сравнение диаграмм плавления смесей этих соединений дает возможность сопоставить друг с другом конфигурации аминокислот, гидроксикислот, меркаптокислот. [7]
Метод квазирацематов наиболее интересен в приложении к соединениям, которые нельзя скоррелировать друг с другом прямым химическим переходом. [8]
Под влиянием солнечной радиации, высоких температур, кислорода воздуха групповой состав битумов изменяется за счет химического перехода масел в смолы, а смол - в асфальтены. Групповые углеводороды входят в состав битумов в различных соотношениях их масс, что, естественно, предопределяет их структуру и свойства. [9]
Другой важный способ определения конфигурации - химическое превращение вещества с неизвестной конфигурацией в вещество, конфигурация которого известна ( или обратный химический переход от вещества с известной конфигурацией к веществу с неизвестной); подобные химические переходы называют корреляцией конфигурации. Естественно, что при этом также не должен затрагиваться стерический центр. Например, из о-нитрокоричных кислот ( 9) и ( 10) серией химических превращений ( восстановление, диазотирование, замена диазогруппы на группу ОН) через о-аминокоричные и о-диазокоричные кислоты получают о-гидро-ксикоричные кислоты. [10]
Эти сведения согласуются, в принципе, с рис. 6.13 - 6.15, поскольку они могут быть объяснены измеряемыми градиентами геотерм и фазовыми или химическими переходами на Мохо к более тяжелым породам. Таким образом, вариации удельных весов пород внутри коры не могут служить основой изостатической компенсации. Основную роль играет различие пород коры и мантии. [11]
Фишер [69] в 1894 г. указал, что нужно различать конфигурацию соединения и его оптическое вращение и в связи с этим предложил определять о т-носительную конфигурацию молекул ряда соединений, связанных химическими переходами. В качестве исходного ключа для вывода относительной конфигурации он предложил конфигурацию правовращающей глюкозы, обозначив ее rf - глюкозой. В 1906 г. М. А. Розанов [70], а позднее Фрейденберг и Воль [71 ] предложили принять за исходную конфигурацию строение () глицеринового альдегида, условно считая правовращающую форму началом d - ряда. [12]
Другой важный способ определения конфигурации - химическое превращение вещества с неизвестной конфигурацией в вещество, конфигурация которого известна ( или обратный химический переход от вещества с известной конфигурацией к веществу с неизвестной); подобные химические переходы называют корреляцией конфигурации. Естественно, что при этом также не должен затрагиваться стерический центр. Например, из о-нитрокоричных кислот ( 9) и ( 10) серией химических превращений ( восстановление, диазотирование, замена диазогруппы на группу ОН) через о-аминокоричные и о-диазокоричные кислоты получают о-гидро-ксикоричные кислоты. [13]
Хотя на сегодняшний день рентгено-структурным методом определены абсолютные конфигурации нескольких сотен веществ, все же это немного по сравнению с тысячами известных оптически активных веществ. Для большинства из них конфигурация определена методом химического перехода. [14]
Утопление должно быть геологически быстрым ( например, 1 км в 1 миллион лет), чтобы это привело к появлению потенциальных ресурсов органических углеводородов, так как при более медленном процессе [4] органические углеводороды ( кероген) окислятся еще до их захоронения в поровом пространстве осадочных пород. Температурный интервал для преобразования керогена в нефть определяется скоростями химических переходов [66] и соответствует глубинам 4 - 5 км в осадочных породах при обычных для них геотермах. [15]