Cтраница 2
Представляет интерес и другой американский патент [39], в котором указывается на возможность использования борогидридов металлов в качестве промоторов реакций, протекающих на окислах металлов VA группы. В патентных примерах описывается применение в качестве промотора борогидрида лития и в качестве катализаторов пятиокиси ванадия без носителя, пятиокиси ванадия на окиси алюминия или на силикагеле, окиси тантала на силикагеле и окиси ниобия на окиси алюминия или на силикагеле. В примерах, описывающих применение борогидрида натрия в качестве реакционной среды, указывается толуол, а в качестве катализатора - пятиокись ванадия на окиси алюминия или на силикагеле. Отношение промотора к катализатору составляет 0 5 и 1 0; обычно же применяемое соотношение в случае борогидридов натрия и лития лежит, согласно патенту, в пределах 0 05 - 2 0, хотя в патентных примерах указывается, что при использовании борогидрида натрия оно значительно выше, чем в случае борогидрида лития. Общей характеристикой борогидридов, используемых при полимеризации на окислах металлов VA группы, может служить то, что эффективными промоторами являются два класса борогидридов. К первому классу относятся борогидриды щелочных металлов, в том числе борогид-риды лития, натрия, калия, рубидия и цезия. Во второй класс входят борогидриды магния, бериллия, алюминия, тория, гафния, циркония и урана, которые характеризуются своей способностью восстанавливать соли многовалентных металлов и присутствием металла, электроотрицательность которого не менее единицы по шкале Полинга. В этом случае эффективные вещества не могут быть все определены и охарактеризованы одинаковым образом. [16]
Представляет интерес и другой американский патент [39], в котором указывается на возможность использования борогидридов металлов в качестве промоторов реакций, протекающих на окислах металлов VA группы. В патентных примерах описывается применение в качестве промотора борогидрида лития и в качестве катализаторов пятиокиси ванадия без носителя, пятиокиси ванадия на окиси алюминия или на силикагеле, окиси тантала на силикагеле и окиси ниобия на окиси алюминия или на силикагеле. В примерах, описывающих применение борогидрида натрия в качестве реакционной среды, указывается толуол, а Б качестве катализатора - пятиокись ванадия на окиси алюминия или на силикагеле. Отношение промотора к катализатору составляет 0 5 и 1 0; обычно же применяемое соотношение в случае борогидридов натрия и лития лежит, согласно патенту, в пределах 0 05 - 2 0, хотя в патентных примерах указывается, что при использовании борогидрида натрия оно значительно выше, чем в случае борогидрида лития. Общей характеристикой борогидридов, используемых при полимеризации на окислах металлов VA группы, может служить то, что эффективными промоторами являются два класса борогидридов. К первому классу относятся борогидриды щелочных металлов, в том числе борогид-риды лития, натрия, калия, рубидия и цезия. Во второй класс входят борогидриды магния, бериллия, алюминия, тория, гафния, циркония и урана, которые характеризуются своей способностью восстанавливать соли многовалентных металлов и присутствием металла, электроотрицательность которого не менее единицы по шкале Полинга. В этом случае эффективные вещества не могут быть все определены и охарактеризованы одинаковым образом. [17]
С аминами вступают в реакцию также и гидриды бора, главным образом, диборан, а также борогидриды Металлов. Представляет интерес реакция декаборана с нитрилами с образованием продуктов частичного замещения водорода. [18]
Триметоксиборогидрид кальция, медленно гидролизующийся в воде, в 50 % - ном метаноле выделяет за 10 час. Большая скорость алкоголиза алкоксипроизводных борогидридов металлов по сравнению с незамещенными борогидридами объясняется меньшей акцепторной активностью алкилборатов по сравнению с бораном, вследствие чего отщепление гидрид-иона требует меньшей затраты энергии. [19]
Однако тщательное рассмотрение патентной литературы указывает на одно несомненное отличие. При использовании в качестве промоторов к металлам VA группы комплексных гидридов металлов, например алю-могидридов щелочных металлов и борогидридов металлов, для получения эффективного катализатора не требуется ( как и для окислов металлов VIA группы) предварительного восстановления окиси металла. Между тем, при использовании в качестве промоторов щелочных металлов и гидридов щелочных и щелочноземельных металлов формирование и предварительное восстановление, очевидно, требуются в случае окислов металлов VA группы и не требуются в случае металлов VIA группы. Однако, как уже указывалось выше, согласно патентной литературе -, в большинстве случаев желательна, но не всегда обязательна предварительная восстановительная обработка. В табл. 40 собраны различные промоторы, используемые в сочетании с окислами металлов VA группы. [20]
К этим окислам, по-видимому, применимы те же приемы обработки и требования, предъявляемые к носителям и условиям предварительного восстановления, что и для окислов металлов VIA группы. Однако тщательное рассмотрение патентной литературы указывает на одно несомненное отличие. При использовании в качестве промоторов к металлам VA группы комплексных гидридов металлов, например алю-могидридов щелочных металлов и борогидридов металлов, для получения эффективного катализатора не требуется ( как и для окислов металлов VIA группы) предварительного-восстановления окиси металла. Между тем, при использовании в качестве промоторов щелочных металлов и гидридов щелочных и щелочноземельных металлов формирование и предварительное восстановление, очевидно, требуются в случае окислов металлов VA группы и не требуются в случае металлов VIA группы. Однако, как уже указывалось выше, согласно патентной литературе, в большинстве случаев желательна, но не всегда обязательна предварительная восстановительная обработка. В табл. 40 собраны различные промоторы, используемые в сочетании с окислами металлов VA группы. [21]
Процесс разложения, называемый также пиролизом, может быть высокотемпературным, требующим нагрева подложки до температуры выше 600 С, и низкотемпературным, осуществляемым в диапазоне температур от комнатной до 600 С. При высокой температуре разлагаются галогениды металлов, в частности йодиды. К соединениям, которые разлагаются при низкой температуре, относятся гидриды металлов, карбонилы металлов, сложные карбонильные соединения, основная часть металлоорганических соединений, борогидриды металлов и некоторые из наиболее неустойчивых галогенидов металлов и карбонилгалогенидов. [22]
В монографии излагается современное состояние химии бороводородов. Центральное место в ней занимает раздел, в котором рассмотрены физические свойства, методы получения и химические превращения диборана. В ряде глав систематически изложены методы получения и свойства азотистых, фосфорных, кислородных, сернистых, галоидных и других производных диборана и борана, а также борогидридов металлов и катионных комплексов бора. Специальный раздел посвящен химии органических производных диборана ациклического, али-циклического и ароматического рядов. [23]
С орг р-рителями ( напр, с эфиром) образуют сольваты. Особенно прочны сольваты алюмогидридов М % и Ве, полное разложение к-рых сопровождается распадом самих А. Свободные А выделяют из р-ров в эфире и ТГФ путем отгонки р-рителя, из р-ров в ТГФ и диглиме высаливанием эфиром или толуолом Наиб распространенные способы получения взаимод гидрида металла с А1На1, в полярном орг р-рителе, прямой синтез из металла, А1 и Н2 прш 100 - 200 С и повышенном давлении Н2 в сольватирующиж р-рителях или в среде углеводородов в присут катализатора ( алюминийорг соед), обменные р-ции галогенидов или борогидридов металлов с алюмогидридом 1л или N3, по р-ции 1л [ А1Н4 ] М - М [ А1Н4 ] - г - 1л, где М N3, К. [24]
Борогидриды металлов обладают высокой реакционной способностью и широко используются как восстановители в органической и неорганической химии. Ниже кратко излагаются некоторые химические свойства борогидридов щелочных металлов. Ряд свойств борогидридов освещен в других разделах данной книги. Реакции борогидридов металлов с органическими соединениями в монографии не рассматриваются. [25]