Cтраница 2
Применительно к структурным задачам функционал проявляет себя как хорошо организованная функция лишь при условии, что независимые переменные относятся не к отдельным атомам, а к большой массе атомов сразу и если число переменных не слишком велико. Этому требованию отвечают главным образом структуры, составленные из полиатомных фрагментов известной конфигурации. [16]
Во многих структурных задачах имеются готовые решения для основных членов гамильтониана. Так, например, вращательное движение двухатомных молекул хорошо описывается решением задачи о квантовомеханическом жестком ротаторе. Если гамильтониан содержит дополнительный член, который мал по сравнению с основным членом, то для установления его влияния на волновые функции и энергии системы можно применить теорию возмущений. Примером малого возмущения является центробежное растяжение системы в задаче о жестком ротаторе. [17]
Такой способ решения структурной задачи обычно называется методом тяжелого атома. [18]
Наряду с решением структурных задач данные молекулярной спектроскопии имеют и другое важное назначение. Знание молекулярных спектров может быть использовано для решения проблем молекулярного анализа сложных смесей, в первую очередь органических. В применении к исследованию состава нефтепродуктов методы молекулярного анализа помогают решать важную народнохозяйственную проблему, связанную с познанием наших нефтяных ресурсов. [19]
Второй путь решения структурной задачи основан главным образом на методе межатомной функции. Этот метод также связан с применением рядов Фурье. Однако в данном случае в качестве коэффициентов ряда используются не структурные амплитуды F ( hkl), а структурные факторы F ( hkl) 2 - величины, вытекающие непосредственно из интенсивностей и не требующие знания начальных фаз. Результатом суммирования ряда является межатомная функция - своего рода распределение плотности, максимумы которого дают сведения о величинах и направлениях векторов, связывающих атомы. Анализ межатомной функции позволяет делать определенные заключения о взаимном расположении атомов. Если в кристалле имеются атомы с резко различными атомными номерами, то удается однозначно и довольно точно определить координаты атомов, имеющих наибольшую рассеивающую способность. Дальнейшая задача состоит в пополнении сведений о координатах атомов или в проверке и уточнении пробной структуры. Исследование в этой части проводится по довольно стандартной схеме. Прежде всего, подставляя найденные координаты атомов в алгебраическую формулу структурной амплитуды ( 1) и пренебрегая в ней координатами остальных ( еще не обнаруженных) атомов, вычисляем начальные фазы в некотором первом ( часто весьма грубом) приближении. [20]
Привлекая для решения структурной задачи кристаллохимические данные, мы выходим за рамки результатов, получаемых чисто дедуктивным путем из дифракционного спектра исследуемого кристалла, и используем представления, полученные при обобщении результатов, накопленных в процессе исследования многих десятков и сотен веществ. [21]
Такой способ решения структурной задачи обычно называется методом тяжелого атома. [22]
Эта схема решения структурной задачи является упрощенной. Тепловые колебания ослабляют интенсивность пиков. Учет тепловых колебаний атомов в кристалле приводит к умножению каждого слагаемого в ( 2) на exp ( - Wj), где Wj - х2 и - - Дебая - Уоллера фактор, ( uj) 3 - среднеквадратичная проекция амплитуды тепловых колебаний ядра на направление и. H) s и информация о ее фазе оказывается утраченной; для р ( г) при этом нет однозначного решения. [23]
Обычно для большинства структурных задач вполне достаточно провести поиск неперекрывающихся троек, при этом также будет сэкономлено время. Затем по разделам 4а и 46 программы оцениваются фазы структурных факторов, соответственно больших и меньших специально заданной промежуточной величины. [24]
Поскольку для решения структурной задачи приходится использовать изотопозамещенные, то это создает значительные трудности. [25]
К другому классу относятся структурные задачи, в которых искомым является экономически оптимальный вариант развития ( в пределах определенного расчетного периода) некоторой системы взаимосвязанных в эксплуатации производственных объектов. К ним относится, например, выбор оптимальной формы организации ремонтного обслуживания электростанций в развивающейся энергосистеме. [26]
Метод масс-спектрометрии позволяет решать весьма сложные структурные задачи органической химии, например, такие, как определение последовательности расположения аминокислот в полипептидах, установление строения производных моносахаридов, дисахаридов и олигосахаров. В масс-спектрах производных углеводородов, содержащих атомы Вг ( 79 и 81), хлора ( 35 и 37) j серы ( 32 и 34), следует учитывать наличие изотопноразличимых положительно заряженных фрагментов. Частицам, имеющим идентичное строение, но содержащим изотопные атомы, соответствуют близлежащие пики определенной интенсивности. Во многих случаях соотношения пиков изотопов того или иного атома в молекуле помогают легче решить вопрос о ее строении. В табл. 4.1 приведены данные о типичных осколках различных классов соединений и их массовых числах. [27]
Однако автоматизация процесса решения структурной задачи может быть проведена и иначе. [28]
Однако пока процедура решения структурной задачи строится иначе. Работа начинается с угадывания знаков структурных амплитуд. Первоначальное определение знаков удается произвести, если есть хотя бы грубая модель структуры. Эту грубую модель получают с помощью вычисления рядов Фурье, коэффициентами которых являются измеряемые на опыте интенсивности дифракционных лучей. Речь идет о так называемых рядах Патерсона, или рядах межатомных векторов. [29]
Однако автоматизация процесса решения структурной задачи может быть проведена и иначе. [30]