Cтраница 1
Средний период жизни ассоциатов в растворах низкомолекулярных веществ очень мал и составляет около 1СН с. Однако поскольку периоды жизни ассоциатов, состоящих из макромолекул, более длительны, то, естественно, что равновесное значение степени ассоциации в растворах высокомолекулярных веществ устанавливается обыкновенно не сразу. [1]
Средний период жизни зссоцчзтс) или сольвата зависит от времени релакса - 1тии г ( стр. Чед ] больше время релаксации, тем долыме период жизттн ассо-циата или сольвата. [2]
Средний период жизни аееоциата или сольвата зависит от времени релаксации т ( стр. Чем больше время релакса ции, тем больше период жизни асооциата или сольвата. Для низкомолекулярных веществ т 10 - 10 сек, следовательно, в растворах низкомолекулярных веществ происходит непрерывное разрушение и образование ассоциатов. [3]
Средний период жизни ассоциатов в растворах низкомолекулярных веществ очень мал и составляет около 1СН с. Однако поскольку периоды жизни ассоциатов, состоящих из макромолекул, более длительны, то, естественно, что равновесное значение степени ассоциации в растворах высокомолекулярных веществ устанавливается обыкновенно не сразу. [4]
Средний период жизни ассоциатов в растворах низкомолекулярных веществ очень мал и составляет-около 10 - 10 с. [5]
Время до истечения средний период жизни опциона 12 лет. [6]
В тех случаях, когда средний период жизни ( период релаксации системы) таких агрегатов мал, состояние равновесия будет устанавливаться быстро, причем образуются идеальные жидкости или растворы. Для систем с большим, но конечным периодом релаксации равновесие будет устанавливаться медленно, и, следовательно, за время меньшее, чем период релаксации, будет иметь место существование неравновесной системы. Естественно, что в системах со значительной внутренней структурой, особенно вероятной в первое время существования раствора, период релаксации может быть достаточно велик. [7]
В тех случаях, когда средний период жизни групп ассоциированных молекул очень мал, состояние равновесия будет устанавливаться практически моментально, и мы приблизимся к свойствам идеальной жидкости или раствора. Для систем с большим, но конечным периодом релаксации равновесие устанавливается медленно. В этом случае при изменении состава системы мы должны считаться с тем, что в течение времени, меньшего, чем период релаксации, имеет место неравновесная система. [8]
В отличие от жидкостей в растворах могут изменяться не только размер и средний период жизни ассоциированных групп, но и их состав, ибо они могут слагаться из сольватированных молекул. В этом случае при изменении состава растворителя скорость сольватации и десольватации, определяющаяся скоростью диффузии жидкости и скоростью релаксации сольватных оболочек, будет значительно превышать скорость создания и распада самих групп. Таким образом, при изменении состава среды состав ассоциированных групп будет изменяться практически моментально, а изменения групп, связанные с процессами агрегации или дезагрегации больших молекул, будут протекать значительно медленнее. [9]
Подробная математическая обработка формы кривой, приведенной на рис. 1, впервые была проведена Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом, а более общая формулировка дана последующими исследователями с точки зрения соотношения между длиной светлого периода Я и средним периодом жизни растущей полимерной цепи г. Трудность заключается в решении уравнений ( 7) и ( 8) при условии, что ( 8) не равно нулю. Хотя получающееся в результате выражение чрезвычайно просто, но оно длинно и потому не приводится здесь. [10]
Обратимыми растворами могут являться растворы молекулярные, причем в зависимости от концентрации раствора в последнем образуются рои молекул, которые непрерывно возникают и разрушаются. Средний период жизни таких роев является функцией величины молекул. Для высокомолекулярных веществ средний период жизни роя или его период релаксации очень велик и этим объясняется чрезвычайно медленный переход раствора от одного состояния равновесия к другому, соответствующему новым условиям. [11]
Результатом взаимодействия макромолекул в таких растворах является образование лабильных ассоциатов, состав которых непрерывно изменяется. Средний период жизни ассоцнатов высокомолекулярных соединений значительно бо 1ьше, чем период жизни ассоцнатов ннзкомолекулярных жидкостей, так как отрыв и присоединение сегментов макромолекул происходят гораздо медленнее, чем в случае молекул низкомотекулярных веществ. Размерь; ассоциатор и продолжитечыюсть их жизни зависят от температуры, концентрации раствора, строения полимера и растворителя При повышении температуры уветичива-ется сегментальная подвижность макромолекул, что способствует распаду ассоциатов; повышение концентрации, снижение температуры раствора приводят к увеличению ра меров и 1 ро-должительности существования ассоциатов. [12]
Для нас является существенным, в какой мере наличие подобных групп влияет на установление истинного равновесия при изменении состава растворяющей среды. Очевидно, этот процесс, протекающий во времени ( период релаксации системы), будет определяться средним временем жизни подобных групп, и кинетика установления равновесия будет задаваться теми же величинами. Если средний период жизни такой группировки бесконечно велик, то равновесие вообще не установится, и такая группировка будет являться частицей, состав, число и взаимное расположение молекул которой не будут изменяться при изменении состава среды. Таким частицам мы вправе приписать свойства фазы, а всей системе - свойства термодинамически неустойчивого коллоидного раствора. Образование таких агрегатов наиболее возможно в белках. [13]
Обратимыми растворами могут являться растворы молекулярные, причем в зависимости от концентрации раствора в последнем образуются рои молекул, которые непрерывно возникают и разрушаются. Средний период жизни таких роев является функцией величины молекул. Для высокомолекулярных веществ средний период жизни роя или его период релаксации очень велик и этим объясняется чрезвычайно медленный переход раствора от одного состояния равновесия к другому, соответствующему новым условиям. [14]
Молекула обменивается энергией с ее окружением очень быстро, так что в активированном состоянии существует тепловое равновесие между молекулой и ее окружением. Иначе говоря, активированные молекулы следуют равновесному распределению Максвелла-Больцмана. Это условие, по-видимому, может соответствовать действительности, если средний период времени между двумя столкновениями тст молекулы примерно в 10 раз меньше, чем средний период жизни активированного состояния. [15]