Cтраница 1
Стадия окисления 3-оксокислоты до низших карбоновых кислот ( разд. [1]
Вместо эфиров [ 3-оксокислот в реакции Пехмана предложено использовать формилпроизводные СН-кислот или их синтетические эквиваленты: этоксимети-ленмалононитрил, эфиры этоксиметиленмалоновой, этоксиметиленциануксусной и 1ЧГ ] М - диметиламинометиленмалоновой кислот. [2]
Количественные аспекты амбидентной реакционной способности сложных эфиров 3-оксокислот будут обсуждены в конце этой главы ( см. разд. В то время как С-алкилированные продукты с хорошим выходом обычно получают из незатрудненных первичных галогенидов, реакции вторичных галогенидов могут сопровождаться элиминированием, а в случае третичных галогенидов элиминирование становится основной реакцией. В подобных случаях предпочтительным становится взаимодействие енола ( скорее, чем енолят-аниона) с карбениевым ионом, или с соединениями, аналогичными карбениевым ионам. [3]
Окисление пиразолонов, обычно получаемых по реакции гидразина с эфирами 3-оксокислот, хлором [118] или, что несколько, удобнее, нитратом таллия ( Ш) [119] схема ( 70), приводит к эфирам алкиновой кислоты. Сложные эфиры 2-алкил - З - оксокислот аналогично с помощью нитрата таллия ( III) превращаются в эфиры алленовой кислоты [120], а при окислении хлором дают эфиры а. Следует отметить, что при использовании таллиевого реагента отпадает необходимость в выделении промежуточного пиразолона перед проведением окисления. [4]
В дальнейшем енолят-анион, будучи сильным основанием, вырывает протон либо из среды, либо из протонированного основания. Декарбоксилирование 3-оксокислот, таких, как ацетоук-сусная кислота ( разд. [5]
Механизм этого превращения, осуществляемого в твердой фазе, неясен, реакция не имеет особой синтетической значимости. В другом крайнем случае 3-оксокислоты легко декарбоксилиру-ются даже при О С, между этими крайними вариантами расположены карбоновые кислоты, обладающие промежуточной стабильностью. [6]
Отметим, что, согласно этой схеме, первоначально образуется енол, хотя дальнейшее таутомерное превращение дает в качестве основного конечного продукта реакции кето-форму. Известны случаи, когда молекулярная геометрия 3-оксокислот препятствует образованию енола, хотя сама кето-форма устойчива. В таких случаях 3-оксокислоты не декарбоксилируются. [7]
Отметим, что, согласно этой схеме, первоначально образуется енол, хотя дальнейшее таутомерное превращение дает в качестве основного конечного продукта реакции кето-форму. Известны случаи, когда молекулярная геометрия 3-оксокислот препятствует образованию енола, хотя сама кето-форма устойчива. В таких случаях 3-оксокислоты не декарбоксилируются. [8]