Cтраница 1
Перфторалкилирование производных бензола приводит к трудно разделимой смеси изомеров, так как в условиях радикальной реакции заместители входят в орто -, мета и пара-положения к уже имеющейся группировке. [1]
Перфторалкилирование фенолов и тиофенолов с помощью пер-фторалкилиодидов или бис - ( трифторметил) - сульфата не удалось провести из-за склонности этих агентов вступать в гомолитические реакции. [2]
Предполагается, что региоселективное перфторалкилирование кумарина протекает по механизму одноэлектронного переноса. [3]
Нуклеофильность азота 2-гидроксипиридина определяется таутомеризацией между гидрокси - и амидной формами, а в случае 2 6-ди-трет - бутилпиридина это обусловлено стерическими причинами. Для пятичленных гетероциклов идет нормальное Перфторалкилирование. В связи с высокой реакционной способностью перфторалкильного радикала наблюдается невысокая региоселек-тивность. Его возрастание ведет к снижению региоселективности и скорости реакции. [4]
Отметим, что вследствие высокой реакционной способности перфторалкильного радикала контроль хемо - и региоселективности в этой радикальной реакции затруднен. Поскольку можно полагать, что процесс переноса электрона априори протекает через промежуточный катион, перфторалкилирование бис ( перфторалканоил) пероксидами является эквивалентом катионного пер-фторалкилирования. [5]
Время жизни г ] / 2 при О С составляет 498 дней. Вместе с тем бис ( перфторалкокси) пероксиды могут быть прекрасными реагентами для проведения перфторалкилирования различных гетероциклических соединений. Однако для пиридина, у которого несвязующая электронная пара сосредоточена на атоме азота, при действии пероксидов перфторкарбоновых кислот наблюдается первоначальная атака по атому азота и в итоге продукты перфторалкилирования гетероцикла не образуются. [6]
Действительно, авторы работ [43, 44] на примере восстановления CF3Br, n - C4F9I, n - C6F 3I, I ( CF2) 4I, используя посредники ( катализаторы: тетрафталонитрил ( Е - 1.60 B / SCE), нитробензол ( Е - 1.10 B / SCE), N-окись 4-нитропириди-на ( Е - 0.79 B / SCE)), показали эффективность перфторалкилирования промежуточно генерируемыми перфторалкильными радикалами N-анионов замещенных имидазола, аденина, 2 6-диоксипурина ( ксантина), оксипурина ( гипок-сантина), урацила, цитозина, барбитуровой кислоты, ламазина, теофиллина. [7]
Другой подход связан с использованием для осуществления перфторалки-лирования гетероциклических соединений действия перфторалкилгалогенидов, протекающего в присутствии окислительно-восстановительных систем. В этом случае данная окислительно-восстановительная система осуществляет окисление гетероциклического соединения до катион-радикала, который далее реагирует с перфторалкилиодидом, давая перфторалкильный радикал и соответствующий карбокатион гетероцикла. Перфторалкильный радикал ведет процесс перфторалкилирования гетероциклического соединения. [8]
Время жизни г ] / 2 при О С составляет 498 дней. Вместе с тем бис ( перфторалкокси) пероксиды могут быть прекрасными реагентами для проведения перфторалкилирования различных гетероциклических соединений. Однако для пиридина, у которого несвязующая электронная пара сосредоточена на атоме азота, при действии пероксидов перфторкарбоновых кислот наблюдается первоначальная атака по атому азота и в итоге продукты перфторалкилирования гетероцикла не образуются. [9]
В ряду ненасыщенных перфторированных соединений связь C-F чрезвычайно прочна. Вместе с тем стали появляться факты, в соответствии с которыми группа CF3 в составе ненасыщенной фторуглеродной цепи перфторированных алифатических соединений участвует в образовании новых химических связей. Они показали, что при соблюдении определенных условий - наличия в молекуле фрагментов, способных к генерации вторичных ионов карбения и мощного электрофильного катализатора SbF5, - группа CF3 в остове насыщенного перфторированного алифатического соединения может выступать в роли функциональной группы, вовлекаясь в реакции электрофильного перфторалкилирования. Эта особенность использована для разработки методологии синтеза перфторированных кислородсодержащих гетероциклических соединений, исходя из кетонов, р-дикетонов, а-окисей олефинов. [10]
После успешного использования фторсодержащих стероидов и 5-фторура-цила в качестве лекарственных средств стало понятно, что фтор в различных положениях молекулы может усиливать физиологическое действие препаратов на организм. Наилучшие результаты получены в исследованиях, в которых в молекулы биологически активных соединений вводили трифторметильную группу. Оказалось, что это одна из важнейших групп и ей было уделено значительное внимание. В общем виде перфторалкильная группа может быть введена в молекулу как радикал, нуклеофил и электрофил. Причем место введения и трансформация имеющихся функциональных групп могут оказать существенное влияние на реализацию процесса как в лабораторной практике, так и в промышленности. Наибольшие успехи были достигнуты в плане проведения перфторалкилирования, протекающего с участием коротко-живущих перфторалкильных радикалов. [11]