Cтраница 1
Перфторциклобутен реагирует с бромистым водородом еще труднее, чем перфторбутен-2, образуя 1-бром - 2-моногидроперфторциклобутен и несколько большее количество дибромида. Фотохимическое хлорирование перфторбутена-2 осуществляется медленнее, чем бромиро-вание. Бром и хлор реагируют с перфторциклобутеном в ультрафиолетовом свете с образованием 1 2-дибром - и 1 2-дихлорсоединений. Бромирование перфторизобутилена в темноте и при комнатной температуре не идет. [1]
На примере реакций перфторциклобутена было установлено, что природа продуктов реакции в высшей степени зависит от условий проведения реакции. [2]
Перфторциклогексен не взаимодействует с бромистым водородом в условиях, использованных для перфторбутена-2 и перфторциклобутена. Присоединение хлористого водорода к 1 1 1-трифтор - и перфторпропилену идет только при высокой температуре и в ультрафиолетовом свете. [3]
С гексафторпропеном был достигнут хороший выход ( 61 %), с тетрафторэтиленом же, перфторциклобутеном и высшими ациклическими олефинами выходы низки. Иод к большинству фторолефи-нов не присоединяется, и это может служить доказательством, что эти реакции не протекают путем фторирования первоначально образующегося дииодида. [4]
В реакциях использовались разнообразные непредельные фторированные соединения типа F2GGF2, F2CCFC1, F2CCF ( CF2) nCF3, циклические соединения типа перфторциклобутена, а также алкил - или арилтрифторэтилены ( а р р-трифторстиролы) и дифторстильбены. [5]
В автоклав емкостью 1 5 л помещают 150 г ( 2 68 моль) КОН, 210 г ( 1 33 моль) КМп04, 500 мл воды и 120 г ( 0 74 моль) перфторциклобутена. Затем автоклав охлаждают до 20 С ( примечание 2), реакционную смесь подкисляют, обрабатывают S02 и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. [6]
Различные пути определяются жизнеспособностью образующегося промежуточно карбаниона. Для фторированных этиленов наиболее обычным является путь 1, независимо от атакующего нуклеофила; для высших же и для циклических фторолефинов возрастает склонность к протеканию реакции по пути 2, например для перфторизобутена или для перфторциклобутена ненасыщенные соединения, образующиеся путем 2, оказываются главными продуктами реакции. [7]
Перфторциклобутен реагирует с бромистым водородом еще труднее, чем перфторбутен-2, образуя 1-бром - 2-моногидроперфторциклобутен и несколько большее количество дибромида. Фотохимическое хлорирование перфторбутена-2 осуществляется медленнее, чем бромиро-вание. Бром и хлор реагируют с перфторциклобутеном в ультрафиолетовом свете с образованием 1 2-дибром - и 1 2-дихлорсоединений. Бромирование перфторизобутилена в темноте и при комнатной температуре не идет. [8]
Хорошо известно, что частоты колебаний СС перфторуглево-дородов исключительно высоки. Такая же картина наблюдается у циклических соединений в еще большей степени [8], поскольку частота колебаний эндоциклических двойных связей растет с увеличением напряжения цикла ( табл. 2.1), а не падает, как обычно бывает у углеводородов. Так, циклобутен поглощает при 1566сж -, а перфторциклобутен - при 1789 см-1. Трудно представить, чтобы замещение фтором не приводило к заметному изменению силовой постоянной связи С-С, так как фтор дает сильный индуктивный эффект. [9]
Первые упоминания о фторолефинах, в частности о CF2 CF2, имеются в ранних работах Отто Руффа и Хенне. С тех пор наши знания о фторолефинах значительно расширились. Фтордиолефины, как перфторбута-диен ( С4Рб), были впервые выделены Миллером, а цик-лоолефины, как перфторциклобутен ( C4F6), были выделены Хенне. Представители ароматических перфториро-ванных соединений, как гексафторбензол ( СеР6), были синтезированы Мак-Би с сотрудниками. [10]
Авторы отмечают, что во всех опытах для получения полимера температура являлась необходимым фактором. Хамманну [91] удалось на аппаратуре типа наковален Бриджмена заполимеризовать трудно полимеризующийся при обычных условиях малеиновый ангидрид. Обнаружено, что если давление и температура превышают некоторую критическую величину ( например, давление 20, 45 кбар и 100, 180 соответственно), то происходит, практически, мгновенная самопроизвольная полимеризация малеинового ангидрида. Автор объясняет это тем, что при высоких давлениях и температурах происходит фазовый переход, который благоприятствует реакции. Отмечается также, что высокая температура является необходимым фактором для ускорения процесса твердофазной полимеризации перфторциклобутена при давлениях 12 - 14 кбар и 168 С. [11]
Полимеризация и сополимеризация большого числа высоко или частично фторированных моноолефинов исчерпывающе изучены. Еще более интересны сополимеры этих соединений с ТФЭ. Некоторые сополимеры хорошо растворимы, поэтому их растворы могут быть использованы для покрытия тканей или твердых поверхностей. При нагревании до определенных температур угле-водорсцчая часть полимерного покрытия сгорает, оставляя пропитанную поли - ТФЭ ткань или покрытую поли - ТФЭ твердую поверхность, которые трудно получить, используя нерастворимый поли - ТФЭ. Синтезированы и исследованы интересные сополимеры ТФЭ с 3 3 4 4 5 5 5-гептафтор - 1-пентеном и гомополимеры последнего с перфторциклобутеном. Работа с этими полимерами продолжается и в настоящее время. [12]
Не так давно отмечалось [10, 11], что политетрафторэтилен, один из наиболее стабильных полимеров, термодинамически неустойчив. Наблюдаемый экспериментально распад его до мономера является эндотермическим процессом, требующим затраты 40 ккал. С другой стороны, распад политетрафторэтилена до графита и тетрафторметана протекает с выделением 27 ккал тепла. Температура разложения составляет 700 С при 2000 атм и возрастает до 800 С при 3000 атм. Вероятно, разложение протекает быстро, как только достигаются критические условия. Разложение перфторциклобутена [33] и других фторуглеродов под высоким давлением иногда происходит со взрывом и сопровождается образованием черных карбонизованных продуктов. [13]