Cтраница 1
Борфторид триэтилоксония, а также борфториды триалкил-оксония, полученные из других простых алкиловых эфиров, являются очень мягкими алкилирующими средствами, которыми можно проводить алкилирование, не осуществляемое другими способами. Так, с их помощью из 1-хлор - 3-этоксипропанола - 2 можно легко получить 1-хлор - 2 3-диэтоксипропан, не затрагивая атом хлора. [1]
Борфторид триэтилоксония, а также борфториды триалкил-оксония, полученные из других простых алкиловых эфиров, являются очень мягкими алкилнрующими средствами, которыми можно проводить алкилирование, не осуществляемое другими способами. Так, с их помощью из 1-хлор - 3-этоксипропанола - 2 можно легко получить 1-хлор - 2 3-диэтоксипропан, не затрагивая атом хлопа. [2]
Таким образом, удается обойтись без промежуточного получения борфторида триэтилоксония. [3]
При взаимодействии М М М М - тетраэтил-2 5-диметокси - 1 4-диамино-бензола с йодистым метилом, диметилсульфатом и борфторидом триэтилоксония были получены соответственно моно - и бис-иодметилаты, быс-сульфат ме-тилата и гексаэтил-б с-борфторид. [4]
Так как исследователи хотели получить 1-хлор - 2 3-диоксипропан, это неожиданное течение реакции послужило толчком для дальнейших работ, которые привели к открытию борфторида триэтилоксония, представителя новой группы оксониевых соединений. [5]
К раствору 30 г ( 0 30 моль) 4-аминопентен - 3-она - 2 [287] в 200 мл сухого хлористого метилена добавляют 57 0 г ( 0 30 моль) борфторида триэтилоксония, растворенного в 150 мл сухого хлористого метилена. Реакционную смесь 0 5 ч перемешивают при комнатной температуре в атмосфере азота. Свежеперегнанный над NaOH этилендиамин ( 9 0 г, 0 15 моль) добавляют при перемешивании в течение 30 мин. Раствор пере1мешивают при комнатной температуре в течение 3 ч, при этом образуется белый осадок. Хлористый метилен упаривают на роторном испарителе, к остатку добавляют 400 мл абсолютного метанола. К этому раствору прибавляют раствор 16 2 г ( 0 30 моль) метилата натрия в 150 мл абсолютного метанола. Затем к реакционной смеси быстро приливают 9 0 г ( 0 15 моль) этилендиамина. Раствор перемешивают в течение 4 ч, при этом выделяется аммиак. Метанол упаривают на роторном испарителе, остаток экстрагируют горячим абсолютным этанолом. Из него при охлаждении получают первую порцию продукта, вторую - экстракцией из остатка хлороформом с последующим упариванием растворителя в вакууме. Продукт представляет собой кристаллы кремового цвета. [6]
Непосредственное алкилирование [61, 112] азинов действием алкилгалогенидов ( например, метилиодида) или алкилсульфатов ( например, диметилсульфата) проходит успешно лишь в случае бензальдазина. Однако при использовании таких реагентов, как борфторид триэтилоксония или метиловый эфир фторсульфоновой кислоты, возможно алкилирование и других соединений. Механизм 1 4-присоединения хлора к кетазинам ( 429; R Me), предполагающий атаку хлорид-ионом с наименее пространственно затрудненной стороны карбениевого интермедиата, стабилизованного азотом ( уравнение 137), был выдвинут [263] на основании наблюдаемого влияния, заместителей и стереоспецифичности. [7]
Взаимосвязи здесь следующие: при увеличении электроположительности заместителей X и Y уменьшается эффективный положительный заряд на атоме фосфора, изменяется экранирование и уменьшается электроотрицательность последнего, смещаются резонансные сигналы метильных протонов в сторону более сильных полей, уменьшается кратность связи PZ и смещается максимум ее ИК-поглощения в сторону более длинных волн, увеличивается отрицательный заряд на атоме Z, увеличивается его нуклеофильность, способствуя протеканию реакции. Соответственно увеличение электроотрицательности заместителей X и Y вызывает обратные последствия, и, начиная с какого-то момента, нуклеофильность фосфорильной или тиофосфорильной группы уменьшается настолько, что реакция с борфторидом триэтилоксония, взятым в качестве стандартного электрофила, не проходит совсем. [8]
Этилирование нуклеозидов под действием борфторида три-этилоксония 348, возможно, протекает через промежуточное образование алкильных радикалов. Эта реакция в отличие от большинства реакций алкилирования может быть выполнена в водном растворе. При обработке борфторидом триэтилоксония ( рН 9) смеси аденозина, гуанозина, цитидина и уридина алкилированию подвергается только уридин. [9]
С; аУ 1 1706; ло 1 5320; слабое основание, рКа - 0 5; хорошо раств. В сильных к-тах протонируется по к-з атому N. Жесткие алкилирующие агенты, напр, борфторид триэтилоксония, алкилируют И. Ме-тилизотиазолы бромируются по радикальному механизму в боковую цепь. Под действием света изомеризуется в тиазол. С; окислит, циклизацией Р - ТИОНИМИНОВ в присут. [10]
Аспарагиновая и глутаминовая кислоты. Карбоксильные группы остатков глутаминовой и аспарагиновой кислот обычно модифицируют путем превращения их в сложные эфиры ( реакция этерифика-ции) или продукты взаимодействия с водорастворимыми карбо-диимидами ( см. с. Для этерификации используются: раствор хлористого водорода в метаноле, диазометан, диазоацетамид или борфторид триэтилоксония. [11]