Cтраница 2
Дополнительную информацию о химическом строении комплексов дает тонкая структура РЭС. Они проявляются как пики-сателлиты с низкой интенсивностью при энергиях, которые превосходят ( АЕ до 50 эВ) энергию связей, характеризующих основные пики. [16]
Интересно сравнить масс-спектры алкилнитритов и нитропарафинов. Коллин [372] также исследовал масс-спектры нитрометана, нит-роэтана и обоих нитропропанов. За исключением нитрометана, в спектре которого имеется интенсивный пик молекулярных ионов и интенсивные пики с массами 46 и 30, соответствующие ( NO2) и ( NO), основные пики в масс-спектрах нитропарафинов образуются за счет ионов из углеводородной части молекулы. Таким образом, роль углеводородных ионов очевидна. В масс-спектре не наблюдаются ионы, образующиеся при отрыве небольших алкильных осколков от молекулярных ионов. [17]
Поэтому комплексный масс-спектрометрический анализ должен проводиться по определенной температурной программе от низкой к высокой, необходимой для полного испарения всего образца. При фиксации трех значений температур 150, 200 и 250 С можно проанализировать почти все стероиды, выделенные из различных органов и тканей, Масс-спектро-метрический анализ может вестись как по молекулярным пикам, позволяющим наиболее просто оценивать число компонент в анализируемой смеси, так и по осколочным ионам. В первом случае основные пики будут молекулярные, или по крайней мере их устойчивость резко возрастет, а во втором - основными пиками будут соответствующие осколочным ионам. [18]
Обычно трассировочный эксперимент дает Mi V / Q, что служит основанием для вывода о работе ТСВ не полным объемом. Однако такое утверждение корректно только в том случае, если трассировка проверена на равенство масс введенного и вышедшего индикатора и условие М0 1 отражает именно это равенство. Но такая проверка делается очень редко и еще реже дает положительные результаты. Обычно условие М0 1 обеспечивается простой нормировкой экспериментальной кривой отклика, делением функции на ее интеграл. При этом в математическую модель гидродинамики ТСВ вносятся погрешности нелинейности шкалы измерительных приборов, неконсервативности индикатора ( осаждение, сорбция) и др. В ситуациях, когда эти помехи устранены правильным выбором типа индикатора и его трассировочной дозы в сочетании с диапазоном линейности регистрирующей аппаратуры, главную погрешность в эксперимент вносят хвосты вымывания индикатора, которые зафиксировать с той же точностью, что и основные пики функции РВП, невозможно, и которые фактически отсекаются от нее. [19]
Возможно даже, что более много обещающей и интригующей тонкой структурой в спектрах РФС является структура, связанная с процессом встряхивания. Было бы очень удивительно, если бы все, что происходило при столкновении у-кванта очень высокой энергии с молекулой, ограничивалось бы фотоионизацией одного валентного электрона или электрона оболочки. Одновременно с фотоионизацией электрона может происходить возбуждение одного из оставшихся электронов до первоначально свободной орбитали. Это явление называется встряхиванием. Таким образом, структура пиков РФС с более высокой энергией и низкой интенсивностью, обусловленных электронами оболочки, может быть использована для изучения различных электронных переходов, происходящих одновременно с фотоионизацией. Эти пики-сателлиты обнаружены в диапазоне энергий, превышающих на величину до 50 эВ энергии связей, характеризующие основные пики. Очевидно, электронное поглощение при 50 эВ ( 404 000 см - 1 25 нм) представляет собой поглощение с очень высокой энергией в области вакуумного ультрафиолета. [20]
Наиболее предпочтительны растворители типа фреона 11 и этилхлорида, так как температуры их кипения достаточно низки. Поскольку экстракцию ими можно проводить при комнатной и более низкой температурах ( см. текст далее), даже длительная обработка пробы влияет на результаты определения гораздо слабее, чем термическая обработка. Растворители, пригодные для экстракции одних проб, могут оказаться совершенно не пригодными для экстракции проб с другой матрицей. В последнем примере экстракция осложняется в связи с особенностями строения частиц копоти, которые, как было показано, состоят из маленьких гладких глобул, агрегированных в глобулы большего размера. При выборе растворителя для экстракции необходимо учитывать как эффективность извлечения подлежащих определению соединений из матрицы пробы, так и возможность отгонки основной массы растворителя из экстракта без изменения состава пробы. Чем больше объем растворителя, тем сильнее загрязняется экстракт содержащимися в растворителе примесями; в предельных ситуациях основные пики на хромато-грамме могут давать именно эти примеси. В ряде работ, например [80, 81], предлагается новый подход, позволяющий уменьшить влияние содержащихся в растворителе примесей: один и тот же объем растворителя используется для экстракции нескольких объемов проб или исходный объем пробы непрерывно пополняется путем добавления свежих ее порций. [21]