Боун

Cтраница 1

Боун и Меллиш [48] исследовали распад перекиси бензоила в присутствии дифенил пикр и лги др азиЛ З и установили, что скорости обесцвечивания никрилгидразила в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде, этилапетате, метилацетате и нитробензоле различаются примерно в два раза при практически одинаковой энергии активации. [2]

Боуна ( Англия) была посвящена в основном новым возможностям катионной полимеризации, цель которых - получение стабильных макрокатионов аналогично широко известным живым цепям Шварца. Наибольший интерес представляет использование для этой цели новых катализаторов, например солей катиона трифенилметина и иона тропилия - ( С6Н5) 3С Xе и С. В качестве легко сольватирующегося средой аниона можно использовать СЮ. [3]

В соответствии с положениями гидроксиляцион-ной теории Боуна окисление углеводородов сводится к последовательному внедрению атомов кислорода между атомами углерода и водорода с образованием гидроксилирован-ных молекул. Первичными продуктами окисления являются спирты. [4]

Дополнительное доказательство того, что этим способом действительно получаются свободные радикалы, было получено недавно Алленом и Боуном [47], которые воспользовались для этой цели методикой Панета с сурьмяными и теллуриевыми зеркалами. [5]

Мембраны из денитрированного коллодия приготовляют осторожным испарением растворителя из растворов нитрата целлюлозы в смеси спирта и эфира и последующим денитри-рованием образовавшейся пленки при помощи водно-спиртового раствора сульфида аммония [17], Боун с сотрудниками [28] установили, что проницаемость мембран из гидро-лизованного нитрата целлюлозы может быть изменена добавкой целлозольва ( моноэтиловый эфир этиленгликоля) к растворам нитрата целлюлозы; чем в большей пропорции введен целлозольв, тем менее проницаема мембрана; Клевер дон и Лэйкер [26] изменяли проницаемость, варьируя соотношение количеств этанола и эфира в растворе, из которого получали пленку. Клевердоном даны очень подробные инструкции по приготовлению мембран этого типа. Данные Клевер дона и Лэйкера [26], Альванга и Сэмуельсона [36] и Филиппа и Бьерка [39] хорошо иллюстрируют возможные изменения констант проницаемости и избирательности. [6]

В некоторых случаях соотношение между П / с2 и с2 является линейным, в других - нелинейным. Боун [28] обнаружил, что в толуольных растворах узкие фракции полистирола, полученного при малой глубине полимеризации, дают криволинейный график зависимости П / с2 от с2, в то время как широкие фракции технического полистирола дают прямые линии. [7]

При этом в струю парообразного алкилгалогенида вводят пары натрия, разбавленные инертным газом-носителем. Боун и другие [81 - 83] исследовали в подобных условиях также метиленгалогениды. [8]

Панет и Лаутш нашли с помощью такого же метода, что свободный радикал бензил C6Hs - СН2 может быть обнаружен на расстоянии в 15 см от зоны реакции. Аллен и Боун обнаружили некоторые явления, указывающие на образование из натрия и хлорбензола свободных фенильных радикалов. Но последние, несомненно, имеют очень малую продолжительность жизни. Панет и его сотрудники не сумели однозначно установить их присутствие. Если второй реагент не добавляется, то свободные органические радикалы, образующиеся при реакции между парами натрия и органическими галогенидами, реагируют с образованием смеси углеводородов, аналогичных углеводородам, получающимся при термическом распаде органических молекул. [9]

Более строгое рассмотрение этой проблемы основано на непосредственном анализе энергетики переходного состояния. В работе Боуна и др. [23] показано, что в полиметилметакрилатном радикале практически отсутствует вращение вокруг С - С-связи и радикал существует в двух поворотных конформациях, одна из которых на 1 5 ккал / молъ выгоднее другой. Если в переходном состоянии непарный электрон сохраняет гибридизацию sp2, то присоединяющийся мономер фиксирует данную конформацию. Фиксация более выгодной конформации приводит к синдиотактической структуре. Сравнение с опытом указывает на то, что ра-гибридизация радикала сохраняется в переходном состоянии. [10]

Каменноугольные отложения, расположенные на востоке штата Квинсленд, приурочены к пермо-карбону и мезозою. Важнейшими каменноугольными районами здесь являются Розевуд-Ипсвич, расположенный западнее Брисбена и Боуна, находящийся на 1000 км северо-западнее Брисбена и в 100 км от по. Из пяти остальных довольно крупных угледобывающих районов штата Квинсленд следует отметить район Блейр-Атол около Клермонта. Месторождение этого района разрабатывается открытым способом, при этом себестоимость добытого угля очень низка. [11]

Следует заметить, как это было сделано Талат-Эрбеном и Байуотером [44], что предположение Уоллинга о том, что разница между измеренными количествами захваченных радикалов и выделившегося азота представляет собою эффект клетки, не доказано. Тем не менее возможно, что низкая эффективность инициирования этими соединениями в растворах четыреххлори-стого углерода связана с эффектом клетки. Так, согласно Боуну и Меллишу [13], в этом растворителе скорость образования радикалов, измеренная при помощи акцептора а, а - ди-фенил-р-пикрилгидразила, значительно ниже, чем в растворе бензола, хотя общие скорости распада в бензоле и четырех-хлористом углероде близки между собою. Такое заключение согласуется с результатами исследования Лэмпа и Нойеса по фотолизу йодистого аллила и йода в четыреххлористом углероде, гексане и гексахлорбутадиене. [12]

NaX, с числом газокинетических столкновений между атомами натрия и молекулами НХ, Гартель нашел, что энергии активации процессов Na НС1, НВг, HJ Nad, NaBr, NaJ Н равны, соответственно, 4 5; 1 9 и 0 2 ккал. Эти величины он сравнивает с тепловыми эффектами указанных процессов, которые, согласно его вычислениям, равны - 5 1; - 1 6 и 0 0 ккал. Аналогичным путем для первого из этих процессов Шай нашел Е 5 ккал и Боун и Э ванс [365] - 6 1 ккал. Однако заключение указанных авторов о безинертности рассматриваемых реакций, по-видимому, не подтверждается позднейшими данными. [13]

В настоящее время в литературе почти отсутствуют данные о промежуточных продуктах и механизме протекающих химических реакций не только при горении, но даже и при термическом распаде. Исключениями являются метилнитрит и этилнитрат, достаточно подробно изученные с точки зрения состава продуктов термического распада [61, 62] и горения [66, 68] при давлениях, близких к атмосферному. Для большинства остальных ВВ надежно установленным можно лишь считать, что начальным этапом при термическом распаде является отщепление окислов азота, как это впервые было показано в 1936 г. Апиным, Харитоном и Тодесом [158], к этому же выводу пришли позже Филлипс [63], Адаме и Боун [65] и другие авторы. [14]

Первичными продуктами автоокисления моно-олефинов, 1 2 - и 1 4-диенов и гидроароматических соединений обычно являются гидроперекиси; 1 3-диены могут давать полимерные или внутримолекулярные перекиси, образование которых происходит также и в случае многоядерных ароматических углеводородов. Даже в более мягких условиях образуются также и вторичные продукты - альдегиды, кетоны и кислоты; они являются основными продуктами реакции в присутствии некоторых катализаторов типа ионов тяжелых металлов. Боун [24], Купер и Мел-вилл [25] получили доказательства того, что перекиси являются промежуточными продуктами окисления альдегидов. Вартанян и др. [26] показали, что гидроперекись является первичным продуктом окисления н-декана при температуре около 140 и что скорость образования вторичных продуктов ( спирт, кетон, кислота) равна скорости разложения гидроперекиси. [15]

Страницы: 1 2