Cтраница 1
Незамещенный пиридин получают нагреванием смеси аце-тальдегида и формальдегида с аммиаком. [1]
Незамещенный пиридин - Н - имин в виде гидрохлорида ( XIX) впервые получен Курциусом [44] при взаимодействии сульфона-зидов с пиридином. Но автором не было проведено доказательство строения полученных веществ. [2]
Пиридиноксид и N-алкилпиридинийгалогениды в реакциях изотопного обмена водорода гораздо более реакционноспособны по сравнению с незамещенным пиридином, что объясняется усилением электроноакцепторного характера азота при приобретении им положительного заряда. [3]
Наличие в ее молекуле пиридинового ядра установлено реакцией декарбок-силирования с гидроокисью кальция, при которой образуется незамещенный пиридин; это основание дает четвертичные соли с кислотами и с галогено-алкилами. Присутствие карбоксильной группы подтверждается реакцией этерификации со спиртами и образованием солей с щелочными металлами. [4]
Из табл. 32 следует, что только в случае 3-пиколина скорость реакции больше, чем с незамещенным пиридином, хотя пиридин является самым слабым основанием из этого ряда. [5]
Пиридиновое кольцо обычно устойчиво к действию окислителей, и окисление возможно лишь в жестких условиях. Незамещенный пиридин окисляется нейтральным водным раствором перманганата калия ( 100 С, запаянная трубка) приблизительно с такой же скоростью, с какой окисляется бензол в этих условиях, причем в результате образуется диоксид углерода. В кислой среде пиридин более устойчив к действию окислителей, а в щелочной - окисление пиридина проходит быстрее, чем окисление бензола. [6]
Среди гетероциклических веществ процесс окислительного аммонолиза наиболее детально проработан для пиридина и его алкилпроизводных. Незамещенный пиридин в условиях окислительного катализа весьма стабилен. Превращения же его алкилпроизводных в цианпиридины в основном подчиняются закономерностям, характерным для алкилбензолов. Алкилпиридины, однако, проявляют в целом более высокую реакционную способность, в силу чего процесс обычно осуществляют в относительно мягких условиях. [7]
NHCOCHs) при температуре 0 - 10 идет реакция расщепления пиридинового кольца с меньшим выходом, чем в случае незамещенного пиридина. [8]
Обращает на себя внимание тот факт, что для 2 6-лутидина и 2 4 6-коллидина & H / & D - 24, в то время как для незамещенного пиридина КИЭ имеет нормальную величину. [9]
Восстановление простых производных пиридина, однако, протекает весьма неселективно. Продукты первоначального восстановления обычно нестабильны и способны к изомеризации или к легко протекающему дальнейшему восстановлению. Например, взаимодействие незамещенного пиридина с алю-могидридом лития приводит к образованию комплекса, в котором содержатся 1 2 - и 1 4-дигидропиридины. Выделение дигидропириди-нов из реакционной смеси в этом случае невозможно. Боргидрид натрия не восстанавливает незамещенный пиридин, но легко реагирует с производными пиридина, содержащими электроиоакцептор-ные группы, а также с солями пиридиния. Восстановление пиридина боргидридом натрия в присутствии этилхлороформиата при определенных условиях приводит исключительно к образованию 1 2-дигидропиридина 25 ( рис. 5.22) [57], который находит широкое синтетическое применение. Использование диеновой системы 1 2-дигидропиридина 25 в реакции Дильса-Альдера обеспечивает синтетический подход к некоторым алкалоидам и другим природным соединениям. [10]
Восстановление простых производных пиридина, однако, протекает весьма неселективно. Продукты первоначального восстановления обычно нестабильны и способны к изомеризации или к легко протекающему дальнейшему восстановлению. Например, взаимодействие незамещенного пиридина с алю-могидридом лития приводит к образованию комплекса, в котором содержатся 1 2 - и 1 4-дигидропиридины. Выделение дигидропириди-нов из реакционной смеси в этом случае невозможно. Боргидрид натрия не восстанавливает незамещенный пиридин, но легко реагирует с производными пиридина, содержащими электроиоакцептор-ные группы, а также с солями пиридиния. Восстановление пиридина боргидридом натрия в присутствии этилхлороформиата при определенных условиях приводит исключительно к образованию 1 2-дигидропиридина 25 ( рис. 5.22) [57], который находит широкое синтетическое применение. Использование диеновой системы 1 2-дигидропиридина 25 в реакции Дильса-Альдера обеспечивает синтетический подход к некоторым алкалоидам и другим природным соединениям. [11]