Пиролиз - ксантогенаты
Cтраница 1
 |
Пиролиз сложных эфвров и ксантогенатов. [1] |
Пиролиз ксантогенатов, обычно называемый реакцией Чугаева, широко применяется для препаративных целей. [2]
При пиролизе ксантогенатов али-циклических вторичных спиртов возникает дополнительное ограничение стереохимического характера, если реакция Чугаева действительно протекает с цис-элиминировапием. Для циклического переходного состояния требуется копланарность р-во-дородного атома и ксантогенатной группы, и чтобы избежать высоких энергий, связанных с искривлением связи и кольца, группы должны находиться в чис-положении друг к другу. В случае шестичленных циклов при этом требуется, чтобы одна группа занимала аксиальное, а другая - экваториальное положение. Было указано [39], что теоретически эти группы могут быть в транс-положении иЛиэкваториальны, но что для копла-нарности в переходном состоянии требуется значительное искривление кольца. Это требование затраты большой энергии делает маловероятным транс-элиминирование в обычных уело виях проведения реакции Чугаева. [3]
При пиролизе ксантогенатов али-циклических вторичных спиртов возникает дополнительное ограничение стереохимического характера, если реакция Чугаева действительно протекает с ыс-элиминированием. Для циклического переходного состояния требуется копланарность Р - ВО-дородного атома и ксантогенатной группы, и чтобы избежать высоких энергий, связанных с искривлением связи и кольца, группы должны находиться в ис-положении друг к другу. В случае шестичленных циклов при этом требуется, чтобы одна группа занимала аксиальное, а другая - экваториальное положение. Было указано [39], что теоретически эти группы могут быть в транс-положении и диэкваториальны, но что для копла-нарности в переходном состоянии требуется значительное искривление кольца. Это требование затраты большой энергии делает маловероятным транс-элиминирование в обычных условиях проведения реакции Чугаева. [4]
 |
Пиролиз сложных афиров и ксантогенатов. [5] |
Для объяснения пиролиза ксантогенатов было предложено два возможных шести-центровых переходных состояния. [6]
Близкой реакцией является пиролиз ксантогенатов. [7]
Причина этой нестойкости не установлена, яо, вероятно, она та же, что и в случае ментилксантогената. Влияние перекисей на пиролиз ксантогенатов изучено очень мало. [8]
Причина этой нестойкости не установлена, до, вероятно, она та же, что и в случае ментилксантогената. Влияние перекисей на пиролиз ксантогенатов изучено очень мало. [9]
Преимущество данной реакции по сравнению с пиролизом обычных сложных эфиров состоит в том, что она протекает при более низкой температуре. Поэтому для получения олефинов, разлагающихся при высокой температуре, предпочитают использовать пиролиз ксантогенатов, а не обычный пиролиз сложных эфиров. [10]
Хотя имеются указания, что ксантогена ты первичных спиртов более устойчивы по отношению к пиролизу, чем неантоге-наты вторичных или третичных спиртов [25], пока еще нет достаточных данных, чтобы проводить такое сравнение. Ввиду отсутствия хороших методов дегидратации первичных спиртов в Мягких условиях, по-видимому, желательно дальнейшее изучение пиролиза ксантогенатов первичных спиртов. Нет никаких очевидных причин, почему ксантогенаты первичных спиртов должны быть более устойчивы, чем ксантогенаты более замещенных спиртов. [11]
Хотя имеются указания, что ксантогенаты первичных спиртов более устойчивы по отношению к пиролизу, чем ксантогенаты вторичных или третичных спиртов [25], пока еще нет достаточных данных, чтобы проводить такое сравнение. Ввиду отсутствия хороших методов дегидратации первичных спиртов в мягких условиях, по-видимому, желательно дальнейшее изучение пиролиза ксантогенатов первичных спиртов. Нет никаких очевидных причин, почему ксантогенаты первичных спиртов должны быть более устойчивы, чем ксантогенаты более замещенных спиртов. [12]
Опубликован обзор [150] по пиролизу окисей по Коупу. Хотя эта реакция имеет менее широкое распространение, чем расщепление по Гофману ( разд. Как и реакция Гофмана, она была применена к ациклическим, алициклическим и гетероциклическим аминам. Механизм реакции, по-видимому, состоит в с-отщеплении, как и в случае пиролиза ксантогенатов ( реакция Чугаева) ( разд. [13]
Страницы: 1