Cтраница 1
Питкетли и Штайнер [ Ю8Ь ] обрабатывали н-гептан в присутствии дегидрогенизующего катализатора при 475 С; Хуг с сотрудниками [ 54Ь ] исследовали различные парафины и другие углеводороды при 465 С в присутствии окиси хрома. Кроме ароматики, получались олефины со значительными выходами. Нафтены, наоборот, не были обнаружены. Возможно, что ароматизация парафинов происходила через промежуточные олефины, без усложнения дальнейшим промежуточным образованием циклогексана. [1]
Питкетли и Стейнера тем, что дегидрогенизация гептана в гептен уже проходит через стадию полугидрированного состояния. Однако эту схему следует признать неудачной, поскольку при циклизации замыкается связь между оторванными от поверхности атомами углерода. [2]
В схеме А Питкетли и Стейнера участие в процессе циклизации принимает только один активный центр, и реагирующий атом углерода в цепи может находиться на большом расстоянии от этого активного центра, и, следовательно, действие последнего на этот углерод будет очень ослабленным. В схеме Б это затруднение преодолено, причем в качестве промежуточной конфигурации принято полугидрированное состояние, впервые предложенное для объяснения каталитических реакций обмена между олефинами и дейтерием. Согласно схеме А Питкетли и Стейнера, гептен действительно является промежуточным продуктом реакции; согласно же схеме Б - лишь побочным продуктом. В дискуссии, развернувшейся на заседании Фарадеевского общества по докладу Питкетли и Стейнера, Стейнер признал, что олефины могут появиться в данном случае и в результате параллельной реакции и что полугидрированное состояние может возникнуть непосредственно из исходного алкана. [3]
Такое выражение сравнительно мало чувствительно к изменениям давления водорода, как ото и наблюдали Питкетли и Стей-нер. Тем самым отпадает основной довод этих авторов в пользу того, что олефины. Реакция циклизации гептена протекает быстрее реакции его гидрогенизации. [4]
На вероятность дублетного механизма при изучении целого ряда реакций указывали Херингтон и Ридил [31, 46], Питкетли и Стей-нер [47], Морриц, Либер и Бернстейн [48] и другие авторы. [5]
Типичным примером применения метода ДМЭ является исследование осерненного никелевого катализатора, которое провели Маккэррол, Эдмондс Питкетли, Бурн. Осерненный никелевый катализатор является селективным катализатором гидрирования. На этом катализаторе удается получить главным образом бутилен при гидрировании бутадиена, который на чистом никеле гидрируется в основном сразу до бутана. В настоящей работе селективность катализатора была повышена путем обработки восстановленного никелевого катализатора сероводородом или тиофеном при температуре 373 - 423 К в токе водорода. [6]
На вероятность дублетного механизма при изучении целого ряда реакций указывали Херингтон и Ридил 31, 46 ], Питкетли и Стей-нер [47], Мокриц, Либер и Бернстейн [48] и другие авторы. [7]
На металлических же катализаторах ( в частности, на платине) олефин не является промежуточным продуктом, и ход реайции следующий: парафин - энергетически деформированная молекула - гексагидроароматический углеводород - ароматический углеводород. Принятие в качестве первой стадии реакции энергетической деформации молекулы безусловно заслуживает внимания, однако, повидимому, хорошо объясняет известные факты приведенная выше схема Б Питкетли и Стей-нера. Акт циклизации протекает с непосредственным участием катализатора. [8]
В схеме А Питкетли и Стейнера участие в процессе циклизации принимает только один активный центр, и реагирующий атом углерода в цепи может находиться на большом расстоянии от этого активного центра, и, следовательно, действие последнего на этот углерод будет очень ослабленным. В схеме Б это затруднение преодолено, причем в качестве промежуточной конфигурации принято полугидрированное состояние, впервые предложенное для объяснения каталитических реакций обмена между олефинами и дейтерием. Согласно схеме А Питкетли и Стейнера, гептен действительно является промежуточным продуктом реакции; согласно же схеме Б - лишь побочным продуктом. В дискуссии, развернувшейся на заседании Фарадеевского общества по докладу Питкетли и Стейнера, Стейнер признал, что олефины могут появиться в данном случае и в результате параллельной реакции и что полугидрированное состояние может возникнуть непосредственно из исходного алкана. [9]
Предварительные работы по определению количества примесей в газах путем измерения их влияния на газовый разряд были проведены Кланом [1], который определял давление паров воды в отпаянных разрядных трубках, наблюдая изменение потенциала разряда газа с изменением концентрации паров воды. Подобные опыты были проведены Райсом и Брайсом [3], которые в качестве детектора применяли усовершенствованный ионизационный манометр. Ловелок и др. [4-7] описали детектор, состоящий из небольшой ионизационной камеры, содержащей источник р-излучения для ионизации газа. Питкетли [8], используя генератор пилообразных импульсов постоянного и переменного тока в диапазоне радиочастот для ионизации газа, провел различные опыты, применяя в качестве детектора усовершенствованную неоновую лампу. [10]
Предварительные работы по определению количества примесей в газах путем измерения их влияния на газовый разряд были проведены Кланом [1], который определял давление паров воды в отпаянных разрядных трубках, наблюдая изменение потенциала разряда газа с изменением концентрации паров воды. Подобные опыты были проведены Райсом и Брайсом [3], которые в качестве детектора применяли усовершенствованный ионизационный манометр. Ловелок и др. [4-7] описали детектор, состоящий из небольшой ионизационной камеры, содержащей источник - излучения для ионизации газа. Питкетли [8], используя генератор пилообразных импульсов постоянного и переменного тока в диапазоне радиочастот для ионизации газа, провел различные опыты, применяя в качестве детектора усовершенствованную неоновую лампу. [11]