Брайс-смит
Cтраница 1
Брайс-Смит, Голд и Сатчелл [21] измеряли изотопный эффект дейтерия при металлировании дейтеробензола и то-луола - a - D этилкалием. [1]
Брайс-Смит [498] обнаружил образование некоторого количества н-бутилизопропилбензола при действии хлористого н-бутила на магний в изопропилбензоле. Далее [499] при нагревании хлористого н-бутила в избытке толуола с магнием был получен вторично бутилтолуол с выходом 74 % и дибутилтолуол с выходом 13 % с выделением хлористого водорода. Алкилирование протекает по типу реакции Фриделя - Крафтса и катализируется хлористым магнием. Показано, что хлористый магний, полученный из MgG2 - NH4Cl - 6H2O, действует как слабый катализатор алкилирования. [2]
Брайс-Смит и Скиннер [7], исследуя реакцию между металлическим кальцием и галоидными алкилами, показали, что следующие факторы облегчают образование алкилкальцийгалогенидов: активация кальция нагреванием ( предпочтительно в аргоне) при 150 С с несколькими атомными процентами ртути, присутствие в кальции нескольких атомных процентов магния, применение эфирной среды ( в частности тетрагидрофурана) и, наконец, выбор надлежащей температуры, которая различна для различных синтезов и, в частности, может быть значительно ниже 0 С. Каталитический эффект магния авторы [7] объясняют образованием следов реактива Гринья-ра. Так, если проводить реакцию между йодистым н-бутилом и кальцием, не содержащим примеси магния ( которая обычно бывает в продажном кальции), то следы йодистого м-бутилмагния катализируют эту реакцию. Присутствие в кальции следов натрия не желательно, так как приводит к уменьшению выхода кальцийорганических соединений. [3]
Брайс-Смит [498] обнаружил образование некоторого количества н-бутилизопропилбензола при действии хлористого н-бутила на магний в изопропилбензоле. Далее [499] при нагревании хлористого н-бутила в избытке толуола с магнием был получен вторично бутилтолуол с выходом 74 % и дибутилтолуол с выходом 13 % с выделением хлористого водорода. Алкилирование протекает по типу реакции Фриделя - Крафтса и катализируется хлористым магнием. Показано, что хлористый магний, полученный из MgQ2 NH4C1 - 6H2O, действует как слабый катализатор алкилирования. [4]
Брайс-Смит и Скиннер [7], исследуя реакцию между металлическим кальцием и галоидными алкилами, показали, что следующие факторы облегчают образование алкилкальцийгалогенидов: активация кальция нагреванием ( предпочтительно в аргоне) при 150 С с несколькими атомными процентами ртути, присутствие в кальции нескольких атомных процентов магния, применение эфирной среды ( в частности тетрагидрофурана) и, наконец, выбор надлежащей температуры, которая различна для различных синтезов и, в частности, может быть значительно ниже 0 С. Каталитический эффект магния авторы [7] объясняют образованием следов реактива Гринья-ра. Так, если проводить реакцию между йодистым н-бутилом и кальцием, не содержащим примеси магния ( которая обычно бывает в продажном кальции), то следы йодистого н-бутилмагния катализируют эту реакцию. Присутствие в кальции следов натрия не желательно, так как приводит к уменьшению выхода кальцийорганических соединений. [5]
Брайс-Смит предполагал, что продукты конденсации ( R-R) и диспро-порционирования образуются по гетеролитической реакции галоидного алкила с RNa или RK. В случае применения литийорганических соединений имеет значение и конкурирующая гомолитическая реакция [72], ср. [6]
Брайс-Смит металлировал изопропилбензол этилкалием ( из диэтилртути) при 20 С. [7]
Для магнийорганических соединений, полученных в отсутствие эфира в углеводородной среде или без растворителя, Брайс-Смит [60] предложил структуру полимерных комплексов галогенидов магния ( или галогенидов алкилмагния) с симметричными магнийдиалкилами. [8]
Мы показали [1], что состав таких соединений не соответствует формуле Гриньяра и они близки либо к полным производным, либо являются комплексами состава R2Mg - RMgX. Брайс-Смит [2] предложил называть их несольватированными магнийорганическими соединениями. Это название является условным, так как растворимость этих соединений в ароматических углеводородах обусловлена зт-сольвата-цией их растворителем. В предельных углеводородах они нерастворимы. [10]
Страницы: 1