Cтраница 3
За последние годы разработаны два новых процесса кристаллизации, позволяющих получить продукты весьма высокой чистоты без необходимости в механических устройствах для разделения твердой и жидкой фаз. Один из них - периодический усовершенствованный процесс так называемого зонного плавления [58], позволяет осуществить многократную кристаллизацию с большим числом ступеней при минимальных затратах. При этом процессе узкая зона плавления проходит по длине прутка неочищенного металла, или столба твердого химического продукта, или углеводорода в трубе. По мере перемещения расплавленной зоны по длине трубы загрязненная твердая фаза плавится на передней границе зоны, а более чистый материал кристаллизуется на задней границе. Примеси концентрируются в жидкой фазе и перемещаются вместе с ней при прохождении расплавленной зоны от одного конца трубы до другого. При помощи этого сравнительно легко осуществимого процесса удается получить продукты исключительно высокой чистоты, хотя эффективность каждой ступени кристаллизации, по-видимому, крайне мала, поскольку для достижения высокой чистоты требуется многократное Плавление и кристаллизация. [31]
Зонное плавление обычно ведется в атмосфере водорода, что позволяет сильно снизить потери от испарения вещества. К счастью, избыток Sb в InSb можно удалить зонным плавлением, поскольку Sb менее растворима в твердом теле, чем в жидкости ( расплаве); будь это не так, проблема получения твердой фазы стехиометрического состава оказалась бы весьма трудной. Эта особенность присуща не всем соединениям и, как мы увидим, проблема удаления небольшого избытка одного из компонентов, если этот избыток нельзя удалить методом зонного плавления, представляет собой отнюдь не легкую задачу. [32]
Анализ динамики перемещения магмы из очага в более высокие горизонты земной коры весьма сложен, так как магма не представляет собой ньютоновскую жидкость. Наиболее разработана в настоящее время модель перемещения магмы по типу зонного плавления, согласно которой кристаллизация пород на дне магматической камеры происходит одновременно с плавлением твердых пород кровли. При этом слой расплава самопроизвольно перемещается вверх, а его мощность уменьшается со временем. Данная модель включает также заключительный этап процесса формирования изверженных пород-кристаллизацию магмы. [33]
Вследствие чрезвычайной активности расплавленного кремния нельзя найти такой материал для тигля, относительно которого можно было бы с уверенностью сказать, что в процессе роста кристалла он не вносит в кремний никаких примесей. Для устранения этого источника загрязнений Кек и Ролей [48] предложили такой метод зонного плавления, при котором небольшой участок вертикально расположенного стержня кремния ( с закрепленными концами) плавится узким кольцевым нагревателем. Область расплавленного кремния удерживается в равновесии между двумя твердыми кремниевыми стержнями силами поверхностного натяжения. Когда кольцевой нагреватель, представляющий собой либо печь сопротивления, либо индукционную катушку, питаемую генератором высокой частоты, медленно движется вверх или вниз вдоль стержня кремния, то вслед за ним движется и расплавленная зона. При этом происходит сегрегация примесей, теория которой рассмотрена в гл. Ясно, что, проводя этот процесс в вакууме или атмосфере инертного газа, можно свести загрязнение материала до минимума. [34]
Их получают из технического кремния и очищают главным образом многократной фракционной дистилляцией. Затем хлориды восстанавливают цинком ( метод Н. Н. Бекетова), очищенным дистилляцией и зонным плавлением, реже водородом. [35]
Синтезированный слиток арсенида галлия подвергают зонному выравниванию ( гл. GaAs, AlSb, GaSb и некоторые другие соединения типа AIUBV удается очищать зонным плавлением с соблюдением различных предосторожностей. [36]
Исключением является бор ( Са / С1 20), и это приводит к накоплению его на том конце образца, откуда начинают вести зону. Все элементы III и V групп периодической системы, за исключением бора, могут быть легко удалены зонным плавлением также и из кремния. Для бора в кремнии Св / С 0 68, поэтому для заметного понижения содержания этого элемента в кремнии требуется провести много зонных плавок. Для удаления бора, который действует как акцепторная примесь, используются специальные методы. [37]
При фильтровании охлажденной полужидкой смеси выделяется продукт, известный под названием парафинового гача, который затем расплавляется, отливается в листы и отправляется в камеры для потения парафина, для удаления масла и низкоплавкого парафина зонным плавлением. Успех производства зависит от кристалличности вещества, обеспечивающей легкое проведение отжима масла из охлажденной смеси и хорошую очистку гача. [38]
Обычную процедуру разделения [10, 38] можно применить к кинетически инертным комплексам, стабильным или подвергающимся в водных растворах медленной рацемизации. Для катионных и анионных комплексов это обычно означает образование диастереомерных солей с оптически активным органическим или неорганическим анионом или катионом, но нейтральные комплексы разделить труднее; как правило, для этой цели используют методы хроматографии или зонного плавления. Для кинетически лабильных октаэдрических или тетраэдрических комплексов Fe ( II), Fe ( III), Ni ( II), Co ( II), Mn ( II), Си ( II), Zn ( II) и др. энантиомерные формы могут быть выделены только в случае их исключительной стабильности. [39]
На этом этапе не удается еще достигнуть необходимой для нормальной работы прибора степени чистоты германия. Кроме того, слитки имеют поликристаллическую структуру, в то время как для изготовления транзисторов необходимо иметь монокристаллы. Поэтому в дальнейшем германий очищается с помощью процесса, называемого зонным плавлением. В этом процессе сначала расплавляется небольшая область слитка германия, а затем эта область расплава передвигается вдоль образца в определенном направлении, например слева направо. [40]
Это осуществляется в графитовых тиглях и в атмосфере аргона. Большие монокристаллы вырастить не удалось, однако медленным охлаждением очищенного зонным плавлением слитка были получены достаточно большие кристаллы, пригодные для экспериментального исследования их свойств. Оно довольно устойчиво в атмосфере сухого воздуха, но легко реагирует с влагой, поэтому на образцах, хранившихся на воздухе, образуется поверхностный слой с высокой проводимостью, которую перед началом измерений проводимости и эффекта Холла необходимо удалить травлением. [41]
Вытягивание продолжают до тех пор, пока кристалл не приобретает нужных размеров. Такие примеси оттесняются в остаток расплава, затвердевающий в последнюю очередь. Очистка при вытягивании более эффективна, чем достигаемая за один проход нагревателя при зонном плавлении. [42]
Получение чистого германия является трудной задачей. О чистоте его можно судить по удельному сопротивлению, которое должно достигать нескольких десятков ом см, для того чтобы получить высококачественные твердые усилители радиоколебаний. Наряду с многократным вытягиванием из расплава монокристаллов германия для получения особо чистых образцов германия и других полупроводников с успехом используется метод зонного плавления. Этот метод основан на различном распределении примеси в твердой и жидкой фазах вещества. Так как обычно концентрация примесей в жидкой фазе выше, чем в твердой, то при перемещении вдоль длинного образца узкой зоны плавления примеси от затвердевающего края зоны постепенно отжимаются внутрь перемещающейся зоны и, в конце концов, при многократном повторении процесса основная часть примеси сосредоточивается около одного конца образца. [43]
Зонное плавление обычно ведется в атмосфере водорода, что позволяет сильно снизить потери от испарения вещества. К счастью, избыток Sb в InSb можно удалить зонным плавлением, поскольку Sb менее растворима в твердом теле, чем в жидкости ( расплаве); будь это не так, проблема получения твердой фазы стехиометрического состава оказалась бы весьма трудной. Эта особенность присуща не всем соединениям и, как мы увидим, проблема удаления небольшого избытка одного из компонентов, если этот избыток нельзя удалить методом зонного плавления, представляет собой отнюдь не легкую задачу. [44]
Процесс зонного плавления в одном отношении напоминает старый процесс потения парафина, применявшийся в нефтяной промышленности. Легко можно представить себе процесс очистки длинных брусков парафина при помощи этого процесса. Хотя, по-видимому, низкая эффективность единичной ступени и затраты на механический транспорт твердых материалов исключают возможность конкуренции этого процесса с другими методами, применяемыми для разделения углеводородов, техника зонного плавления, вероятно, является оптимальной для производства металлов чрезвычайно высокой чистоты. Ряд других методов, весьма ценных для нефтехимической промышленности, может оказаться непригодным в области высоких температур, требуемых для очистки металлов. [45]