Окончательное плавление

Cтраница 2

Температурная зависимость ь и tgS для олигомера с ЛГ100 ( а и. V8 ( б. [16]

В области температур - перехода наблюдается подъем Е, связанный с возрастанием подвижности диполей сегментов цепей ПДМС при расстекловывании, и за ним вначале слабое падение вследствие теплового расширения материала и при - 80 С ступенька с наклоном, явно отличным от теплового. При этой же температуре - 80 С на температурной зависимости tg 8 имеется слабый максимум, связанный с началом кристаллизации. Дальнейшее повышение температуры вплоть до - 50 С приводит к возникновению более мелких ступенек и перегибов на зависимостях s ( Т), природа которых неясна. При температуре выше - 50 С плавление вначале сопровождается падением, а затем довольно крутой областью подъема s с выходом на тепловой наклон при - 26 С, что, по-видимому, соответствует окончательному плавлению полимера. [17]

Так же, как и в случае полиэтилентерефталата, совершенствование кристаллов найлона-6 возможно вследствие химических реакций в основной цепи макромолекулы ( разд. Реакция транс-амидирования при высокотемпературном отжиге приводит к совершенствованию поверхности кристаллов. На основании данных измерения молекулярного веса, изучения плавления и электронно-микроскопичео ких исследований ( см. также разд. Гоголевски [70] высказал мнение, что указанная реакция приводит к выпрямлению цепей при кристаллизации полимера под высоким давлением. При плавлении образца под высоким давлением пик окончательного плавления кристаллов а-формы постепенно уменьшается, а пик плавления кристаллов у-формы увеличивается при повышении давления; при этом температурный интервал также уменьшается и составляет 5 С при давлении 4 Ю3 атм. Этот полимер плавится так же, как и най-лон-6, но при кристаллизации его из расплава всегда образуются кристаллы у-формы. Они достаточно устойчивы, и поэтому при обычном нагревании отсутствуют указания на их переход в кристаллы ос-формы. [18]

Их исследованию может помочь рекристаллизация при медленном охлаждении, в результате которой обычно образуются кристаллы одной степени совершенства. При нагреве исходного образца с различными скоростями можно установить независимое поведение кристаллов различной степени совершенства, б) После частичного или полного плавления перед окончательным плавлением происходит реорганизация кристаллов различной степени метастабильности. В случае полного плавления перед кристаллизацией при калориметрических исследованиях перед окончательным плавлением может наблюдаться экзотермический эффект. Однако частичное плавление и новая кристаллизация могут проходить одновременно. [19]

Точки плавления определяют с помощью нагревательного столика поляризационного микроскопа. Несколько нитей длиной 1 - 2 мм помещают на половину предметного стекла, покрытого каплей силиконового масла 710 Дау Корнинг. Образец накрывают покровным стеклом и помещают на нагревательном столике Кофлера. Силиконовое масло улучшает изображение в микроскопе и сводит к минимуму разложение, вызываемое нагреванием полимера на воздухе. Наблюдения производят при 100 - 200-кратном увеличении, используя как неполяризованный, так и поляризованный свет. Красный компенсатор первого порядка используют для определения знака удлинения образца. Иногда его применяют также при наблюдении исчезновения двойного лучепреломления, которое сопутствует окончательному плавлению. Столик нагревают со скоростью 3 град / мин и отмечают температуры, при которых происходят следующие явления: 1) резкое продольное сокращение, 2) изменение окраски, вызываемое разложением, 3) изменение цвета поляризованного света, 4) поперечное разбухание, которое обычно предшествует плавлению или сопутствует ему, 5) начало плавления и 6) конец плавления, отмечаемый по исчезновению последних следов двойного лучепреломления. [20]

В растянутом остоянии характер плавления значительно изменяется. Основное плав-ение происходит выше 150 С. Диойное лучепреломление сохраняется о 220 С. Особый интерес представляет полный переход около 150 С з орторомбической структуры в тригональную кристаллическую струк-уру. В кристаллах тригональ-эй формы полимерные цепи обладают большей подвижностью, что при-эдит к релаксации напряжения. Предположение о подобной повышенной олекулярной подвижности в тригональной кристаллической форме было 1кже выдвинуто для объяснения распрямления полимерных цепей при эисталлизации под давлением ( разд. Равновесная фазовая диаг-шма полиэтилена изображена на рис. 8.25. Тригональная ( псевдогек-эгональная) фаза становится устойчивой при давлении. Эндотермический ник окончательного плавления напря-енных макроволокон полиэтилена при скорости нагревания 20 град / мин 1ходится при 160 С и имеет широкое плечо, простирающееся до 190 С. [21]

Страницы: 1 2