Брендстрем
Cтраница 1
 |
Алкилирование Ви4Ы - ацетилацетоната. [1] |
Брендстрем и Юнггрен [369] изучили изопропилирование ацетилацетоната тетрабутиламмония в различных растворителях. Следует, однако, учитывать, что в этом случае существуют сцерические факторы, которые весьма способствуют О-алкили-рованию. [2]
Экстрактивное алкилирование ( метод Брендстрема) было использовано химиками-аналитиками для количественного газо-хроматографического определения фенолсодержащих анальгетиков - пентазоцина ( N) и соединения О. При рН 10 5 приготовляют бензольный экстракт человеческой плазмы, затем его упаривают, остаток вновь экстрагируют разбавленным водным раствором кислоты и, наконец, добавляют водный раствор гидр-оксида натрия. [3]
Иногда желательно знать, где находится большая часть катализатора ( ониевого катиона): в начале реакции, в ходе ее или в конце - перед началом обработки. Брендстрем [1791] рекомендует титрование 0 1 М раствором калиевой соли 3 5-ди-г / 7ег - бутил-2 гидроксибензолсульфоната ( 6) в фосфатном буфере ( 0 5 М Н3РО4 / 0 5 М КН2РО4) / дихлорметан. Для установления конечной точки титрования он использует 2 - 10 - 4 М раствор диэтиламиноиндонафтола синего ( 7), цвет которого меняется от густо-синего до почти бесцветного. Переход можно сделать еще более четким, если добавить в смесь в качестве контрастного красного цвета следы судана III. Такое титрование с успехом используется для определения BiuN или еще более липофильных катионов. [4]
Триметилоксосульфонийгалогениды являются также предшественниками диметилоксосульфонийметилидов, которые в свою очередь могут реагировать с карбонильными соединениями, давая оксираны. Брендстрем отметил, что в этой системе имеют преимущество хлориды, поскольку они растворимы в ТГФ. В обычном методе синтеза получают иодиды. До последнего времени для превращения иодидов в хлориды необходимо было использовать элементарный хлор. Применение методики экстракции ионных пар Брендстрема позволяет провести это превращение очень легко. Иодид и эквимолярное количество бензилтри-бутиламмонийхлорида распределяются между метиленхлоридом и водой. [5]
Межфазный катализ - относительно новая область химии, возникшая на основе исследовательской работы трех независимых групп. Начало было положено в середине и конце 60 - х годов Макошей, Старксом и Брендстремом. [6]
Различия в каталитической активности разных четвертичных аммонийных солей хотя и существуют, но, видимо, не столь существенны, и поэтому вряд ли можно заметно улучшить результаты синтеза сменой катализатора. Количество применяемого катализатора обычно составляет 1 - 10 % ( мол. Однако описан метод с использованием стехиомет-рических количеств межфазного катализатора ( применяется почти исключительно ТБАГС), разработанный Брендстремом. Этот метод называют методом экстракции ионных пар. Следует отметить, что в большинстве случаев реакции, проходящие в этих условиях, идут и при использовании каталитических количеств межфазного катализатора; лишь в редких случаях результаты менее удовлетворительны, чем при использовании стехиометрических количеств катализатора, которое к тому же создает ряд неудобств, связанных с выделением и очисткой конечных продуктов реакции, и удорожает синтез. [7]
Факторы 3 и 4 достаточно распространены и там, где это необходимо, должны приниматься во внимание. При определенных условиях важность одного или нескольких побочных процессов может повышаться. Брендстрем [11, 112] приводит все уравнения, необходимые для таких расчетов с использованием логарифмических экстракционных диаграмм, включающих многие очень сложные равновесия. [8]
Величина константы экстракции зависит не только от системы растворителей, но и от присутствия других солей. Большинство констант экстракции, приведенных в литературе, было определено при постоянной ионной-силе. Однако в этих условиях может иметь место очень сильный эффект высаливания. Брендстрем ( [112] изучал относительные константы экстракции BiuNCl и BtuNBr в системе во-да / дихлорметан в присутствии карбоната калия. Конкурентная экстракция карбоната или гидрокарбоната не наблюдается, поэтому происходит истинное высаливание. [9]
Во многих случаях даже сейчас при обсуждении механизмов реакций Макоша предпочитает эти термины. Его работы стали более известны после публикации в Tetrahedron Letters в 1969 г. i [6] сообщения об открытии генерирования дихлоркарбена. Его первые статьи, относящиеся к МФК, появились в 1969 г. / [7], затем в 1970 г. последовал ранний обзор [8], названный им Экстракция ионных пар в препаративной органической химии. Брендстрем использует термин экстрактивное алкилирование для реакций алкилирования в двухфазной системе в присутствии молярных количеств катализатора. [10]
Триметилоксосульфонийгалогениды являются также предшественниками диметилоксосульфонийметилидов, которые в свою очередь могут реагировать с карбонильными соединениями, давая оксираны. Брендстрем отметил, что в этой системе имеют преимущество хлориды, поскольку они растворимы в ТГФ. В обычном методе синтеза получают иодиды. До последнего времени для превращения иодидов в хлориды необходимо было использовать элементарный хлор. Применение методики экстракции ионных пар Брендстрема позволяет провести это превращение очень легко. Иодид и эквимолярное количество бензилтри-бутиламмонийхлорида распределяются между метиленхлоридом и водой. [11]
Страницы: 1