Пленка - железо
Cтраница 2
Хемосорбция азота на железных катализаторах или на полученных испарением пленках железа представляет медленный активированный процесс. Установлено [ 60 J, что энергия активации на железном катализаторе изменяется от 10 ккал / моль при малых степенях заполнения почти до 21 5 ккал / моль при заполнении всей поверхности, а теплота адсорбции в этом же интервале заполнений - от 44 до 30 ккал / моль. Хемосорбция на вольфраме и на осмии также является активированной, причем на вольфраме она проявляется значительно сильнее, а на осмии - она очень слаба по сравнению с хемосорбцией на железе. [16]
При отсутствии отбелки кисловку применяют для дополните, пого удаления с пленки следоп железа, которые придают ей бл но-желтую окраску. Иногда исключают также и операцию кисл ки. [17]
Исследования адсорбции ингибиторов проводили [39] на напыленных в вакууме на кварц пленках железа Армко и стали толщиной - 1000 А. Растворителем служил гептан особой чистоты. После соответствующей экспозиции образцы осторожно удаляли из раствора, излишку давали стечь, выдерживали на воздухе в течение 5 мин для испарения гептана и установления стабильного значения массы А / и, определяемой из частоты колебаний кварца. [18]
Поэтому становится понятным, почему Багг и Томпкинс объясняют постоянство теплоты сорбции кислорода на пленках железа, наблюдавшееся ими при комнатной температуре, неподвижностью адсорбируемых молекул и атомов. Однако, учитывая то, что было сказано в разделе VII, 6, более вероятной причиной этого является растворение кислорода в поверхностных слоях. [19]
Изучение двухслойных пленок методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что дифракционная картина от тонких участков пленки железа на меди ( h 20 А) не отличается от электронограммы чистой меди. [20]
В противоположность всем этим данным, согласно Бику [28], в случае напыленных в вакууме пленок железа теплоты адсорбции водорода значительно выше и при всех степенях заполнения поверхности, начиная от очень малых заполнений до полного покрытия, имеют постоянное значение, близкое к 30 ккал на 1 моль На. Существующее расхождение между адсорбцией водорода на напыленных железных пленках и на массивном образце восстановленного железа весьма удивительно, и для выяснения этого вопроса потребуется провести дополнительные исследования. [22]
На рис. 38 изображена недавно отмеченная Баггом и Томп-кинсом [270] зависимость теплот хемосорбции азота на пленках железа от степени заполнения. [23]
В своем обширном исследовании теплот хемосорбции на пленках железа Багг и Томпкинс [270] установили, что теплота сорбции кислорода на пленках железа не зависит от заполнения и при комнатной температуре составляет 71 ккал / моль. Они обнаружили также, что во время опыта кислород проникает внутрь решетки. [24]
Обычно при большом содержании железа незначительное количество последнего успевает окислиться во время нагревания раствора, в результате чего на поверхности раствора появляется желтая пленка окис-ного железа. [25]
Еще один известный в то время экспериментально установленный факт был расценен как указание на то, что хемосорб-ция азота при температуре жидкого азота может обусловливать завышенные величины адсорбции на поверхностях железа, никеля и других металлов, получаемые при помощи метода БЭТ; оказалось, что при температуре, близкой к комнатной, ю наблюдается сильная активированная адсорбция азота на пленках железа, причем при 100 с измеримой скоростью заполняется около половины всей поверхности. При охлаждении такой пленки железа, половина поверхности которой заполнена активированно адсорбированным азотом, до температур жидких азота или кислорода последующая адсорбция азота оказалась значительно меньшей, чем первоначальная адсорбция при низких температурах на чистых пленках железа при том же давлении газа. Этот результат указывал на то, что низкотемпературная адсорбция азота в измеримой степени подавлялась нижележащим слоем хемосорбированного азота; этот вывод подкреплен дополнительными доказательствами, о чем будет сказано ниже. Калориметрический метод и получаемые при его помощи результаты подробно рассматриваются в разделе V. Здесь же достаточно указать, что для адсорбции азота на никеле и железе при - 183 была получена теплота адсорбции 10000 кал / моль для частичного ( рассеянного) заполнения поверхности, медленно уменьшающаяся до 5000 кал / моль для совершенно заполненной поверхности. [26]
В случае пленок железа, исследованных Портером и Томпкинсом, оба типа явлений, по-видимому, протекают на легко доступной поверхности. Если ход; потенциальных кривых подчиняется закономерности, изображенной на рис. 37, то после быстрой хемосорбции вполне естественно может следовать медленная хемосорбция, требующая энергии активации. Эта энергия активации является нормальным результатом уменьшения теплоты хемосорбции. [27]
В случае пленок железа, исследованных Портером и Томпкинсом, оба типа явлений, по-видимому, протекают на легко доступной поверхности. Если ход потенциальных кривых подчиняется закономерности, изображенной на рис. 37, то после быстрой хемосорбции вполне естественно может следовать медленная хемосорбция, требующая энергии активации. Эта энергия активации является нормальным результатом уменьшения теплоты хемосорбции. [28]
Еще один известный в то время экспериментально установленный факт был расценен как указание на то, что хемосорб-ция азота при температуре жидкого азота может обусловливать завышенные величины адсорбции на поверхностях железа, никеля и других металлов, получаемые при помощи метода БЭТ; оказалось, что при температуре, близкой к комнатной, ю наблюдается сильная активированная адсорбция азота на пленках железа, причем при 100 с измеримой скоростью заполняется около половины всей поверхности. При охлаждении такой пленки железа, половина поверхности которой заполнена активированно адсорбированным азотом, до температур жидких азота или кислорода последующая адсорбция азота оказалась значительно меньшей, чем первоначальная адсорбция при низких температурах на чистых пленках железа при том же давлении газа. Этот результат указывал на то, что низкотемпературная адсорбция азота в измеримой степени подавлялась нижележащим слоем хемосорбированного азота; этот вывод подкреплен дополнительными доказательствами, о чем будет сказано ниже. Калориметрический метод и получаемые при его помощи результаты подробно рассматриваются в разделе V. Здесь же достаточно указать, что для адсорбции азота на никеле и железе при - 183 была получена теплота адсорбции 10000 кал / моль для частичного ( рассеянного) заполнения поверхности, медленно уменьшающаяся до 5000 кал / моль для совершенно заполненной поверхности. [29]
Эти отношения получены для пленок железа на слюде ( см. стр. Сопоставление результатов этих исследований с данными опытов Меля, Мак-Кэндлесса и Райнеса [23, 24] еще больше убеждает в том, что образование пленок окисей при низкой температуре в общем протекает по тем же путям, что и при нагреве. [30]
Страницы: 1 2 3