Cтраница 3
Изотропные пленки обладают более устойчивой структурой и не имеют значительных внутренних напряжений. В то же время эти пленки имеют пониженную механическую прочность и повышенное удлинение, в особенности при высоком содержании в них пластификаторов. Эти пленки дают сравнительно небольшую усадку, которая зависит в основном от количества остаточного растворителя в пленке. Изотропные пленки могут быть получены при замедленном испарении летучих растворителей. [31]
В результате исследования выяснилось, что растянутые нитроцедлюлоз-ные пленки после снятия нагрузки подвержены двум стадиям релаксационного процесса. Первая стадия характеризуется резким падением значений двойного лучепреломления и исчезновением текстуры иа рентгенограммах. Время релаксации в этом случае при нагреве пленки в термостате до 100 - 150 или при обработке ее кипящей водой определяется минутами и даже секундами. Второй период релаксации проходит настолько медленно, что пленка практически показывает устойчивую оптическую анизотропию на протяжении достаточно длительной температурной обработки. В случае бен-зилцеллюлозы удается наблюдать обе стадии релаксационного процесса, резко отличающиеся по скорости, но протекающие до конца и приводящие к изотропной пленке. [32]
При проглаживании полимерного раствора в определенном направлении макромолекулы многих полимеров ориентируются в той или иной степени по направлению движения, проявляя эффект двулучепреломления в потоке. Если в процессе сушки осуществляют непрерывное проглаживание раствора, то следует ожидать некоторой ориентации молекул в высушенной пленке. Степень ориентации ряда полимерных пленок очень высока. Макромолекулы высокоориентированных полимеров в растворе имеют вид прямолинейных жестких палочек. Даже при довольно низких концентрациях ( 10 % и менее) такие растворы превращаются в жидкие кристаллы, обладающие самопроизвольным двулучепреломлением. Из них довольно трудно готовить изотропные пленки. После высушивания растворов, поверхность которых проглаживали ровным лезвием, также получают пленки, отдельные части которых обнаруживают сильный эффект двулучепреломления. Полимеры высокого молекулярного веса ориентируются, как правило, легче, чем полимеры низкого молекулярного веса. [33]
Эта размытость максимумов в ЭСП наблюдается также и при использовании диметилацетамида вместо ДМФА и, по-видимому, является особенностью всех амидных растворителей. Обязательное размывание максимумов полиенов в ЭСП образцов из ДМФА ( и других амидных) растворов может быть объяснено как предполагаемым ауксохромным действием групп - N ( CH3) 2 ( батохромный сдвиг), так и межмолекулярным взаимодействием ПВХ с полярными молекулами растворителя. ТГФ - достаточно инертный растворитель и прямого существенно ускоряющего или замедляющего воздействия на реакцию дегидрохлорирования ПВХ, по-видимому, оказывать не может. Однако при термообработке пленки, полученной из раствора ТГФ, наблюдается повышенная стойкость образца к возникновению окраски. Раствор сиреневых волокон ПВХ в ТГФ быстро обесцвечивается вследствие разрушения систем сопряженных связей действием примесей, присутствующих в ТГФ. Такие оттенки получаются у пленок и волокон главным образом после применения термовытяжки. Распрямление и одноосная ориентация цепей макромолекул создает благоприятные условия для образования длинных полиеновых участков. ЭСП такой пленки, снятый в поляризованном свете, показывает наличие полиеновых максимумов, которые не были разрешены в спектре изотропной пленки или раствора. Эти максимумы лучше разрешены для компоненты поляризованного света, параллельной оси ориентации цепей макромолекул. Есть чисто физическая причина этого явления. В силу известных квантово-механических требований линейная цепь сопряжения является жесткой. При растяжении образца само распрямление цепей макромолекул способствует росту полиеновых участков в длину. [34]