Cтраница 2
Процесс кристаллизации в полимерах является многоступенчатым, первой стадией в нем оказывается именно образование пачки, обусловливающей кристаллографические константы данного полимера. Следующий этап кристаллизации состоит в складывании пачек в ленту, происходящем в результате многократного поворота пачки на 180 С, что снижает поверхностную энергию системы. Наложение лент по плоскости складывания приводит к возникновению плоских образований - пластин; при этом направление валентных связей, образующих главную цепь макромолекул, уложенных в пластину, перпендикулярно ее плоскости. [16]
Специфика строения макромолекулярных монокристаллов должна ограничить число возможных плоскостей скольжения. Так как маловероятно, чтобы во время движения дислокаций происходил бы разрыв макромолекулярных цепей, то плоскостями скольжения должны быть плоскости, содержащие скелетную цепь. Скольжение на большие расстояния возможно только в направлении, параллельном плоскостям складывания. В зависимости от структуры реальных кристаллов на вероятные плоскости скольжения могут быть наложены дополнительные ограничения. [17]
Слегка усеченные кристаллы, выращенные при 90, образуют не крышевидные формы ( кроме случаев, когда к этому приводят нарушения, вызванные полным высушиванием), а полые пирамиды с гранями 312, относящимися к секторам НО, или же дают образования, напоминающие деформированные кресла, которые состоят из двух полупирамид, соединенных друг с другом так, что они ориентированы в противоположные стороны. Из этого габитуса следует, что изгибы молекулярных складок имеют двойные уступы на поверхностях граней пирамид. Расположение складок уступами происходит, с одной стороны, в каждой плоскости складывания, а с другой - в отношении соседних плоскостей складывания. Тем не менее очевидно также, что нельзя считать все складки кристаллографически эквивалентными. Одинаково частое появление полых пирамид и креслообразных форм рассматривается как подтверждение того, что кристаллы не образуют при росте непосредственно крышевидных форм или полых пирамид, а эти неплоские габитусы они принимают скорее всего потом. Предположительно это происходит тогда, когда сглаживаются флуктуации расстояний между изгибами, и взаимодействия отталкивания между соседними складками благоприятствуют расположению их уступами. [18]
Диаграмма, показанная на рис. 3, соответствует плоскому кристаллу. Определенный тип полой пирамиды образуется, если каждая последующая плоскость складывания располагается вертикально на одном и том же расстоянии от предыдущей. Другой тип складчатой упаковки получается, если складки в каждой плоскости сдвигаются вдоль плоскости складывания в пространственной решетке. [19]
До сих пор мы рассматривали в применении к плоским кристаллам только способ складывания ( ПО) [010], однако существуют и другие возможные варианты способов складывания. Например, петли в последовательных плоскостях складывания молекул могут подниматься или опускаться уступами направлении [001] на расстояние пс, где п - целое число, ас - высота элементарной ячейки. Случай, когда п 0, относится к плоским кристаллам, о которых говорилось выше, но при п 1 ( или большем значении) должны получаться пустотелые пирамиды, конечно, при том условии, что длина складок остается постоянной, а плоскости складывания образуют правильные уступы в одном направлении. [20]
Как было показано [4], габитус кристаллов, выращенных из раствора в таком парафиновом растворителе, как н-октадекан, отличается от габитуса кристаллов, выращенных из раствора в ксилоле. Первые получаются не только более сильно усеченными при всех температурах кристаллизации, так что развиваются с образованием дендритных форм в основном в направлении оси Ь, но и обнаруживают различные пирамидальные и крышевидные габитусы. Эти габитусы показывают, что относительный ступенчатый сдвиг складок в пределах данной плоскости складывания у кристаллов, выращенных из парафиновых растворителей, удваивается. Секторы, ограниченные гранями роста 100 и плоскостями складывания 101 или 201, в случае усеченных кристаллов имеют большое значение, причем их значимость растет с увеличением усеченности. [21]
Если ПАК растворить в воде и позволить кристаллу отрелаксировать на поверхности воды при комнатной температуре, то рефлексы моноклинной формы исчезают. Моноклинная ячейка нестабильна также при температуре выше 110 С. Это рассматривают как свидетельство того, что возникновение моноклинной фазы - промежуточная стадия в процессе изменения плоскости складывания. [22]
В промежуточной температурной области отжига увеличение длины складки происходит без плавления. Более понятны изменения при отжиге изолированных монокристаллических ламелей, плавающих в терастворителе, для которых влияние подложки и влияние соседних ламелей, присутствующих в многослойных кристаллах ( см. ниже), юключены. Сначала в кристаллах возникают маленькие дырки диаметром около 300 А с выступающими кромками. Большинство дырок расположено группами в плоскостях 13101, т.е. в тех же плоскостях, по которым троисходит коллапс пирамидальных структур ( см. рис. 3.56 и 3.57) и двойникование ( разд. С увеличением времени отжига исходные дырки удлиняются по Направлению нормали к плоскостям складывания 1101 ( см. рис. 3.52), как это можно видеть из рис. 7.14 и до некоторой степени из рис. 7.13. Их число со временем остается в значительной мере постоянным и соответствует тому количеству, которое образовалось в течение первых нескольких часов отжига. Представленная на этом рисунке кривая позволяет выделить три температурные области отжига. [23]