Cтраница 1
Плотность флуктуационной сетки зависит от качества растворителя. В среде растворителей плохого качества вероятность контактов полимер - полимер значительно больше, чем в среде хороших растворителей. [1]
Когезнонная прочность линейных полимеров при Г ГГт определяется плотностью флуктуационной сетки и способностью макромолекут ориентироваться при деформации. Увеличение плотности физических узлов в результате роста полярности полимера, его молекутярной массы, разветвленности и других факторов повышает предел пластичности оп, но снижает способность к ориектациошюму упрочнению Поэтому когезионную прочность некрнсталлизующихся полимеров обычно повышают модификацией иотнмера, приводящей к росту плотности флуктуационной сетки, а у кристаллизующихся - за счет усиления способности к ориентации и кристаллизации Так, синтетический цыс-1 4-полиизоиреп ( СК. И-3) имеет значительно меньшую когезионную прочность по сравнению с натуральным каучуком Модификация СКИ 3 полярными агентами ( нитрозосоединения-ми, акрилатами и др), введение микрогеля повышают плотность флуктуационной сетки и, следовательно, когсзионную прочность до уровня прочности натурального каучука. [2]
Простота расчета для высокомолекулярных полимеров [ когда ( М1МС) 10 ], находящихся вдали от Tg, обусловлена тем, что у них определяющее значение имеет плотность флуктуационной сетки, а фактор свободного объема не играет заметной роли. Он становится существенным, когда с уменьшением молекулярной массы ниже 5МС все возрастающее влияние начинают оказывать свободные концы макромолекул, что приводит к снижению пространственной однородности флуктуационной сетки зацеплений. В этом случае, когда концентрация высокомолекулярного компонента велика, наблюдается двухступенчатая зависимость объемного расхода от перепада давления. Специфика явления в данном случае определяется тем, что этот переход оказывается облегченным вследствие значительной неоднородности флуктуационной сетки зацеплений. В результате диссипативные потери снижаются скачком, и наблюдается эффект срыва. Однако этот срыв происходит при напряжении т 5 TS. Поэтому он отличается малой амплитудой, и при дальнейшем повышении напряжения сдвига развивается режим неньютоновского течения, пока не будет достигнуто значение TS, типичное для данного поли-мергомологического ряда. [3]
Однако деформация в значительной степени зависит также от плотности флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. С изменением плотности флуктуационной сетки меняется эффективная длина участков цепей между соседними микроблоками или зацеплениями. При сдвиговом течении вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться. Разрушение узлов флуктуационной сетки измеряется числом элементарных переходов звеньев из одного положения в другое, следовательно, этот процесс протекает во времени. Поэтому чем больше плотность флуктуационной сетки в начале развития деформации, тем больше время запаздывания; и наоборот: при переходе от ориентированного состояния к равновесному время релаксации меняется в зависимости от степени ориентации цепи и способности макромолекул к образованию новых узлов флуктуационной сетки. Поскольку все конформационные переходы макромолекул взаимосвязаны, они зависят от межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи, а следовательно, в значительной степени определяются температурой. С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается и деформируется. [4]
Можно полагать, что число этих контактов, которому можно поставить в соответствие плотность эквивалентной флуктуационной сетки, меняется с концентрацией по закону действующих масс. Такая сетка довольно определенным образом проявляет себя при вискозиметри-ческих измерениях. Но в концепции сеток, наряду с координационными сферами, определяющую роль играют взаимодействия полимер - полимер, от которых зависит прочность или среднее время жизни контактов. Прочность контактов увеличивается с ухудшением качества растворителя, поэтому понижение температуры может сделать раствор даже более концентрированным, чем он был при более высокой температуре, при которой его [ т ] выше, чем при низкой. [5]
Можно полагать, что число этих контактов, которому можно поставить в соответствие плотность эквивалентной флуктуационной сетки, меняется с концентрацией по закону действующих масс. Такая сетка довольно определенным образом проявляет себя при вискозиметри-ческих измерениях. Но в концепции сеток, наряду с координационными сферами, определяющую роль играют взаимодействия полимер - полимер, от которых зависит прочность или среднее время жизни контактов. Прочность контактов увеличивается с ухудшением качества растворителя, поэтому понижение температуры может сделать раствор даже более концентрированным, чем он был при более высокой температуре, при которой его [ т ] ] выше, чем при низкой. [6]
Когезнонная прочность линейных полимеров при Г ГГт определяется плотностью флуктуационной сетки и способностью макромолекут ориентироваться при деформации. Увеличение плотности физических узлов в результате роста полярности полимера, его молекутярной массы, разветвленности и других факторов повышает предел пластичности оп, но снижает способность к ориектациошюму упрочнению Поэтому когезионную прочность некрнсталлизующихся полимеров обычно повышают модификацией иотнмера, приводящей к росту плотности флуктуационной сетки, а у кристаллизующихся - за счет усиления способности к ориентации и кристаллизации Так, синтетический цыс-1 4-полиизоиреп ( СК. И-3) имеет значительно меньшую когезионную прочность по сравнению с натуральным каучуком Модификация СКИ 3 полярными агентами ( нитрозосоединения-ми, акрилатами и др), введение микрогеля повышают плотность флуктуационной сетки и, следовательно, когсзионную прочность до уровня прочности натурального каучука. [7]
Однако деформация в значительной степени зависит также от плотности флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. С изменением плотности флуктуационной сетки меняется эффективная длина участков цепей между соседними микроблоками или зацеплениями. При сдвиговом течении вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться. Разрушение узлов флуктуационной сетки измеряется числом элементарных переходов звеньев из одного положения в другое, следовательно, этот процесс протекает во времени. Поэтому чем больше плотность флуктуационной сетки в начале развития деформации, тем больше время запаздывания; и наоборот: при переходе от ориентированного состояния к равновесному время релаксации меняется в зависимости от степени ориентации цепи и способности макромолекул к образованию новых узлов флуктуационной сетки. Поскольку все конформационные переходы макромолекул взаимосвязаны, они зависят от межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи, а следовательно, в значительной степени определяются температурой. С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается и деформируется. [8]
Когезнонная прочность линейных полимеров при Г ГГт определяется плотностью флуктуационной сетки и способностью макромолекут ориентироваться при деформации. Увеличение плотности физических узлов в результате роста полярности полимера, его молекутярной массы, разветвленности и других факторов повышает предел пластичности оп, но снижает способность к ориектациошюму упрочнению Поэтому когезионную прочность некрнсталлизующихся полимеров обычно повышают модификацией иотнмера, приводящей к росту плотности флуктуационной сетки, а у кристаллизующихся - за счет усиления способности к ориентации и кристаллизации Так, синтетический цыс-1 4-полиизоиреп ( СК. И-3) имеет значительно меньшую когезионную прочность по сравнению с натуральным каучуком Модификация СКИ 3 полярными агентами ( нитрозосоединения-ми, акрилатами и др), введение микрогеля повышают плотность флуктуационной сетки и, следовательно, когсзионную прочность до уровня прочности натурального каучука. [9]
Однако деформация в значительной степени зависит также от плотности флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. С изменением плотности флуктуационной сетки меняется эффективная длина участков цепей между соседними микроблоками или зацеплениями. При сдвиговом течении вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться. Разрушение узлов флуктуационной сетки измеряется числом элементарных переходов звеньев из одного положения в другое, следовательно, этот процесс протекает во времени. Поэтому чем больше плотность флуктуационной сетки в начале развития деформации, тем больше время запаздывания; и наоборот: при переходе от ориентированного состояния к равновесному время релаксации меняется в зависимости от степени ориентации цепи и способности макромолекул к образованию новых узлов флуктуационной сетки. Поскольку все конформационные переходы макромолекул взаимосвязаны, они зависят от межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи, а следовательно, в значительной степени определяются температурой. С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается и деформируется. [10]