Cтраница 1
Броклехурст [144] наблюдал влияние магнитного поля на флуоресценцию терфенила Н-14 и терфенила Д-14 в декалине и бензоле. Было обнаружено, что на малых временах эффект магнитного поля существенно больше для терфенила Н-14. Последнее объясняется тем, что константы СТВ и, следовательно, скорости S-7 - / опверсии в парах ион-радикалов Н - и Д - содержа-щих терфенилов отличаются. [1]
Интересное исследование выполнено Броклехурстом [144], который зарегистрировал магнитный изотопный эффект непосредственно в элементарном акте геминальной рекомбинации пары ион-радикалов. Для регистрации флуоресценции, обусловленной процессом Т Т - у М М ( М и М - основное и синглетное возбужденные состояния ароматической молекулы), использовалась методика измерения времени высвечивания сцинтилляторов методом задержанных совпадений. В этой методике измеряется распределение интервалов времени между моментом возбуждения сцинтиллятора и моментом образования одиночных фотоэлектронов на катоде фотоумножителя, регистрирующего сцинтилляции. Иначе говоря, определяется частота образования фотоэлектронов в узком интервале промежутков времени в зависимости от величины данного промежутка. [2]
Как можно видеть из рис. 2.22 различия в расчетах коэффициентов отклонения при гипотезе В, проведенных Стори и Хаммером ( 1995) и по модифицированной программе Салема и Броклехурста ( 1979), существенны для малых квантовых уров ней. Хотя Салем и Броклехурст ограничили свои опубликован ные таблицы коэффициентов отклонения значениями n 50, Уолмсли ( 1990) продлил их расчеты до n 20, включив для этих низких уровней соударения и ударную ионизацию. [3]
Поскольку П2 - ni Атг - 1 во многих РРЛ, представляющих интерес, обычно пренебрегают разницей между ЪП1 и ЪП2 при применении корректирующего факторов. Используют общий символ п без индекса, что обычно не приводит к потери точности; Броклехурст и Ситон приняли это упрощение. Однако для полноты мы включим все индексы. [4]
Поэтому для них релаксационный механизм S - Г - переходов не должен проявляться. Но, как справедливо было замечено Броклехурстом, релаксационный механизм может проявиться в рекомбинации противоположно заряженных радикалов, для которых время пребывания в клетке резко возрастает. Аналогичная ситуация возникает также, когда в качестве реагентов выступают противоположно заряженные комплексы парамагнитных ионов. Релаксационный механизм интеркомбинационных переходов может приобрести большое значение для сильно вязких растворов с т) - 1 П, в которых время пребывания партнеров пары в клетке удлиняется пропорционально вязкости, а также для реакции, когда хотя бы один из партнеров характеризуется достаточно короткими временами парамагнитной релаксации. Примерами таких реагентов могут служить радикалы с большой анизотропией - тензора, молекулы в электронно-возбужденном триплетном состоянии. Такая ситуация реализуется в процессе тушения триплетных возбужденных состояний парамагнитными добавками. [5]
Хотя обе линии Н109а и Н166а, которые рассмотрел Гольд берг ( 1966), приходятся ( см. рис. 2.24) на область увеличения интенсивности, величина увеличения оказывается меньше, чем его оценки. Используя коэффициенты отклонения, вычисленные Ситоном ( 1964), Гольдберг определил увеличение в 1 4 и 2 8 раза для линий Н109а и Н166а соответственно. В то же время более поздние коэффициенты отклонения ( Салем и Броклехурст, 1979) дают увеличение интенсивности для этих же линий только в 1 15 и 1 73 раза сооответственно. Рисунок 2.22 объясняет эту причину. [6]
Их расчеты, в отличие от расчетов Салема и Броклехурста, рассматривают процессы, определяющие заселенность тонкой структуры, что может быть важным при некоторых условиях, которые будут описаны ниже. При обычных условиях НП-областей коэффициенты отклонения Стори и Хаммера согласуются с полученными Сапемом и Броклехурстом. [7]
Наиболее универсальным способом уменьшения диффузионной подвижности радикалов является, конечно, повышение вязкости раствора. Оценки показывают, что оптимальными являются значения вязкости 10 - 100 спз. Таким образом, для наблюдения и исследования магнитных эффектов в радикальных реакциях необходимо проводить эксперименты при повышенных вязкостях. Именно по этому пути пошли Броклехурст и другие [7], которые получили магнитные эффекты при рекомбинации ион-радикалов в растворителе с очень высокой вязкостью - сквалане. [8]
Как и в случае рекомбинации радикалов, изменение спиновой мультиплетности может индуцироваться Ag - и СТВ-механизма-ми. Это приводит к эффективной парамагнитной релаксации триплетных молекул. Релаксационные переходы смешивают состояния двух парамагнитных частиц с различной мультиплетностью. Следовательно, влияние магнитного поля на элементарные процессы с участием триплетных молекул в растворах интерпретируется как результат полевой зависимости релаксационных переходов, вызванных флуктуирующим диполь-дипольным взаимодействием в триплетных молекулах. Такая интерпретация эквивалентна схеме, предложенной Броклехурстом [39] для объяснения эффекта магнитного поля в радиационно-химических превращениях. [9]