Автоокисление - олефин - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Коэффициент интеллектуального развития коллектива равен низшему коэффициенту участника коллектива, поделенному на количество членов коллектива. Законы Мерфи (еще...)

Автоокисление - олефин

Cтраница 1


Автоокисление олефинов известно давно; именно оно является причиной порчи жиров и масел.  [1]

Автоокисление олефинов приводит обычно к очень сложным смесям веществ, но продуктом первичной реакции, несомненно, является перекись, способная выделять иод из йодистого калия. Поскольку по мере поглощения кислорода степень ненасыщенности олефина постепенно уменьшается Энглер2 и другие исследователи, позже изучавшие этот вопрос, предполагали, что автоокисление идет через образование циклических перекисей, которые потом разлагаются. Однако в 1939 г. Криги, Пильц и Флайгер 3 показали, что жидкая перекись СбНю02, получающаяся при действии кислорода на шслогексен, при облучении ультрафиолетовым светом является гидроперекисью ( XI), сохраняющей еще двойную связь, так как она Г) восстанавливается сульфитом натрия в циклогек-сенол, 2) содержит один активный атом водорода и 3) поглощает i моль брома на моль перекиси.  [2]

При автоокислении олефинов атаке подвергается метиленовая группа, расположенная рядом с двойной связью.  [3]

При автоокислении олефинов кислород присоединяется, в основном, к атому углерода, находящемуся в а-положеиии по отношению к двойной связи, с образованием гидроперекиси. Особенно склонны к образованию гидроперекисей циклоолефины.  [4]

При автоокислении олефинов атакуется аллильное положение. Однако перекисный радикал может также присоединяться к двойной связи следующей молекулы и таким образом вызывать полимеризацию ( см. стр.  [5]

Заметное влияние на автоокисление олефинов оказывают замещающие группы. Такие группы, как метальная, способствующие уходу водорода от соседней группы СН, промоти-руют реакционную способность а-метиленовой группы по отношению к кислороду.  [6]

Полученная таким путем гидроперекись может дать начало большому числу продуктов ( см. автоокисление олефинов) и среди них спиртам этиленового ряда. Таким образом происходит образование пространственной структуры без или с кислородными мостами.  [7]

8 Результаты анализа автоокисленных материалов методом. [8]

Сравнение данных анализа проб, не содержащих диены, позволяет обнаружить значительную аналогию с результатами, получаемыми для чистых гидропероксидов. Этого и следовало ожидать, так как первичные продукты автоокисления олефинов в действительности являются гидропероксидами. С другой стороны, Боден-дорф [12] показал, что диены с сопряженными связями образуют мостиковые пероксиды присоединением молекулярного кислорода в положение 1 4 внутри - или межмолекулярно. Эти соединения медленно реагируют и с ионом железа ( II), и с иодид-ионом; результаты, полученные обоими методами, имеют чисто эмпирическое значение.  [9]

Наличие двойных связей в макромолекуле каучука необходимо для реакции вулканизации, так как другие предельные макромолекулярные вещества, как, например, полиизобутилен или поливинилхлорид, не вулканизуются. Однако весьма вероятно, что двойные связи не взаимодействуют непосредственно с серой, а активируют соседние СН2 - группы точно так же, как в реакции автоокисления олефинов.  [10]

Когда разработка этого метода была закончена, Нодзаки [8] сообщил, что применение уксусного ангидрида вместо уксусной кислоты позволяет устранить недостатки, связанные с ее применением как растворителя. Было установлено, что эффективность иодометрического определения повышается в результате замены иодида калия иодидом натрия, который значительно более растворим в реакционной смеси, чем достигаются более высокая концентрация иодид-иона, повышение скорости реакции и понижение степени присоединения иода к ненасыщенным соединениям. Точность анализа повышается также при удалении из реакционной смеси воды, которая способствует автоокислению олефинов. Липе, Чап-мен и Мак Фарлейн [11] отмечают, что вода заметно снижает результаты иодометрического определения жиров, а Либхафский и Шарки [4] наблюдали, что вода замедляет восстановление пероксидов иодид-ионом. Чтобы избежать возможного влияния кислорода воздуха, реакцию проводили в атмосфере диоксида углерода, а пробу и реакционную смесь перед анализом деаэрировали, однако такие предосторожности при обычной работе не обязательны.  [11]

Причиной образования гидридов в алюминийтриалкилах является то, что по применяемому способу получения алюминий-триалкилов из изобутилалюмнниевых соединений избыточный олефин удаляют в жестких условиях. Часто присутствия алюми-нийгидридов избежать не удается, хотя на это и затрачивается много времени. Вопрос, целесообразно ли вести окисление в присутствии избытка олефинов ( отделение олефинов от алкого-лятов алюминия перегонкой не представляет трудностей), еще подробно не изучен. Выбирая условия синтеза, необходимо считаться с осложнениями, которые могут быть вызваны автоокислением олефинов. По сравнению с предложенным выше, более целесообразным кажется другой способ. Если триалкилалюми-ний обрабатывать в присутствии избытка олефина 0 5 моля любого не содержащего спирта алкоголята алюминия, являющегося производным спирта, кипящего ниже, чем заданный конечный продукт ( например, бутилат алюминия для соединений алюминия с 8 и более атомами углерода в алкильной группе), то получаются соединения типа R OA1R2, от которых свободные олефины можно полностью отделить отгонкой в вакууме без всякой опасности отщепления олефинов от алкилов. После окисления и регенерации вспомогательный спирт возвращается в процесс. При применении этого варианта в конечном итоге заметно уменьшается количество высококипящих побочных продуктов.  [12]

Причиной образования гидридов в алюминийтриалкилах является то, что по применяемому способу получения алюминий-триалкилов из изобутилалюминиевых соединений избыточный олефин удаляют в жестких условиях. Часто присутствия алюми-нийгидридов избежать не удается, хотя на это и затрачивается много времени. Вопрос, целесообразно ли вести окисление в присутствии избытка олефинов ( отделение олефинов от алкого-лятов алюминия перегонкой не представляет трудностей), еще подробно не изучен. Выбирая условия синтеза, необходимо считаться с осложнениями, которые могут быть вызваны автоокислением олефинов. По сравнению с предложенным выше, более целесообразным кажется другой способ. Если триалкилалюми-ний обрабатывать в присутствии избытка олефина 0 5 моля любого не содержащего спирта ялкоголята алюминия, являющегося производным спирта, кипящего ниже, чем заданный конечный продукт ( например, бутилат алюминия для соединений алюминия с 8 и более атомами углерода в алкильной группе), то получаются соединения типа R OA1R2, от которых свободные олефины можно полностью отделить отгонкой в вакууме без всякой опасности отщепления олефинов от алкилов. После окисления и регенерации вспомогательный спирт возвращается в процесс. При применении этого варианта в конечном итоге заметно уменьшается количество высококипящих побочных продуктов.  [13]



Страницы:      1