Площадь - поверхность - капля
Cтраница 2
Тернбалл [ 22а ] пытался создать такие условия, когда с инородной подложкой соприкасается лишь несколько капелек, и тем самым изучать процесс гомогенного образования зародышей. В случае гомогенного зародышеобразо-вания скорость затвердевания капли должна быть пропорциональна общему объему капли. Однако, как было установлено Паундом [12], в большинстве случаев скорость затвердевания пропорциональна площади поверхности капли, что указывает на гетерогенное зародышеобразование. [16]
Решающим фактором в дифференциальной полярографии является использование совершенно синхронных идентичных электродов. В классической полярографии при большом времени жизни капель - это трудная, если не невозможная задача, так что метод мало используют. Время жизни капель является менее решающим фактором в осциллографической полярографии [14], поскольку сканирование потенциала проводится на одной капле в то время, когда изменение площади поверхности капли мало. Полученные, таким образом, для идентичных растворов кривые ток - напряжение достигают высокой степени подобия. Действительно, можно провести титрование, при котором эталонный раствор добавляется в ячейку сравнения, пока не будет достигнуто полярографическое равновесие. [17]
В этом методе в отличие от классической полярографии скорость изменения потенциала составляет 50 - 100 мВ / с, и запись вольтам-перной кривой продолжается около 1 мин; равновесное состояние на электроде не достигается, для теоретического описания процесса нельзя использовать уравнение Нернста. За время развертки рост ртутной капли должен быть ничтожно малым. Скорость изменения площади поверхности капли минимальна в конце жизни капли, поэтому развертку начинают в поздний период жизни капли, например через 2 - 3 с после начала ее роста. Для измерения тока применяют либо осциллограф, либо другое устройство, позволяющее фиксировать быстрое изменение тока. [18]
 |
Схема полярографической установки. [19] |
Химический анализ раствора в полярографии проводится при помощи кривых напряжение - сила тока. Их снимают в специальной ячейке, в которой одним из электродов служит капельный ртутный электрод, а другим - какой-либо практически не поляризуемый электрод, чаще всего ртуть. Ртуть находится на дне ячейки и имеет очень большую поверхность по сравнению с поверхностью ртутной капли. Так как сила тока, текущего через полярографическую ячейку, мала ( порядка ( 10 - 6 а) и сопротивление самой ячейки незначительно, то омические потери напряжения оказываются ничтожными. Плотность тока на макроэлектроде благодаря большой поверхности тоже невелика и не вызывает заметного изменения его потенциала. В то же время площадь поверхности капли не превосходит 0 1 см2, поэтому плотность тока будет здесь в сотни раз больше и может вызвать значительное отклонение v ее потенциала от равновесного значения. [20]
Страницы: 1 2