Площадь - реакционная поверхность - раздел
Cтраница 2
Кроме того, отметим, что общая скорость Vt, а также и приведенная скорость со пропорциональны площади реакционной поверхности раздела 5г - в случае, если условия эксперимента по крайней мере остаются неизменными. [16]
В таблицах, приведенных в приложении 3, даны значения выражения da / dr, которое пропорционально скорости реакции и, следовательно, площади реакционной поверхности раздела. [17]
Приведенные в настоящей главе результаты можно применить и в ряде случаев, когда скорость процесса контролируется диффузией при условии, что скорость реакции и площадь реакционной поверхности раздела остаются пропорциональными друг другу. [18]
Методы выделения важны именно при изучении кинетики процессов, происходящих на поверхности раздела. Однако следует подчеркнуть, что с помощью этих методов можно получить только изменения скорости гетерогенного процесса, а не абсолютное ее значение, так как площадь реакционной поверхности раздела фиксирована во всей серии измерений; обычно она неизвестна и недоступна экспериментальному определению. Эта трудность устраняется только в случае искусственного зародышеобразования, одновременно происходящего по всей поверхности твердого реагента. [19]
Рассмотрим выводы различных уравнений в порядке возрастания их сложности. Первый метод рассмотрения кинетики принадлежит Рогинскому и Шульцу [26] ( глава 1), которые следовали Тамману и Ленгмюру, полагая, что скорость реакции должна быть прямо пропорциональна площади реакционной поверхности раздела исходного вещества и твердого продукта. Им принадлежит также одна из первых формулировок топохимической природы периода ускорения. Дальнейшая разработка была осуществлена Гелером и Заксом [27], а также Измайловым [28], которые включили таммановскую концепцию о конечной скорости образования ядер. В то время как Гелер и Закс рассматривали только тот особый случай, когда скорость образования сферических ядер пропорциональна объему непрореагировавшего вещества, Измайлов подошел к рассмотрению периода ускорения с несколько иных позиций, учитывающих гетерогенный характер образования ядер. Метод Измайлова представляет интерес, и так как его работа, по-видимому, мало известна, здесь будут также изложены его основные исходные доводы. [20]
Ввиду сходства процессов так же обстоит дело и для мгновенного зародышеобразования. Рассмотрение кривой ВS ( i 100 ( рис. 11.11) подтверждает эти соображения на одном частном примере. Оказывается, что только начиная с глубины протекания реакции 0 85 площадь реакционной поверхности раздела достигает значения, соответствующего случаю начала реакции по всей поверхности на этой же глубине протекания реакции. При этом остается расхождение около 5 % за счет ошибки, возникающей при использовании формулы (11.33) для описания последних 15 % превращения. Таким образом, область применимости этой формулы довольно ограниченна. Кроме того, последние стадии реакции нередко сопровождаются множеством побочных явлений. Это дополнительно снижает ценность практического использования формулы (11.33) для описания конечного периода реакции. [21]
Согласно сделанному выше предположению, состав газа в реакторе определяется только кинетикой реакции. Для простоты будем считать, что условия протекания процесса не оказывают влияния на состояние твердого вещества. Практически это означает, что твердый реагент вводится в реакцию в таком избытке, что площадь реакционной поверхности раздела не изменяется в ходе измерений. [22]
При постоянстве размера частиц и среднего числа зародышей, приходящихся на одно зерно, кривые, изображающие глубину реакции как функцию приведенного времени т, оказываются идентичными, так как параметр ВS ( l) сохраняет при этом одинаковое значение. Кривые, изображающие зависимость одинаковых значений от действительного времени, можно свести друг к другу изменением масштаба времени; следовательно, полученные зависимости скорости от глубины реакции могут быть совмещены, если изменить соответствующим образом различные значения скоростей. Это возможно потому, что продвижение реакционной поверхности раздела проходит одинаково независимо от скорости kt; в частности, кривая зависимости площади реакционной поверхности раздела от глубины протекания реакции для всех случаев идентична. [23]
Существуют различные соображения, согласно которым интерпретация результатов, полученных в реакторах с проходным слоем, в общем невозможна. Действительно, химический процесс благодаря существованию градиентов концентраций жидкости или газа, согласно которым также меняется и реакционная способность жидкого или газообразного реагента, происходит в более или менее протяженной зоне внутри реакционной камеры, в зоне, которая в исключительных случаях может представлять собой истинный фронт реакции, перемещающийся постепенно от входа к выходу из реактора. Довольно очевидно, что, используя значения этих скоростей, невозможно количественно рассчитать скорость химического процесса, отнесенную, например, к площади исходного реагента или к площади реакционной поверхности раздела. [24]
 |
Мгновенное зародышеобразование. Влияние размера а частиц образца. [25] |
Предположим, что на поверхности сферы вырезано много кругов, которые не покрывают ее полностью. Рассмотрим полусферические зародыши, пересечение которых с поверхностью ограничено этими кругами. Соответствующая им площадь поверхности не может быть больше, чем удвоенная площадь поверхности этого сечения. Этот результат остается a fortiori справедливым и в случае, если зародыши перекрываются. Даже если учесть тот факт, что существуют части поверхности твердого реагента, которые не покрыты ни одним зародышем, то можно видеть, что площадь реакционной поверхности раздела обязательно меньше удвоенной начальной площади поверхности сферы, представляющей собой частицу реагента. Из этого следует, что скорость реакции dajdr не может превысить значение 6, которое соответствует удвоенной начальной скорости для случая начала реакции со всей поверхности. [26]
Гипотезы, связанные со вторым основным процессом - ростом зародышей, сводятся к двум. Рассмотрим теперь зародыши, возникшие в момент времени 6 в точке G поверхности образца. Константа kt характеризует скорость роста зародышей. Более строго, она соответствует скорости, с которой реакционная поверхность раздела движется в направлении, перпендикулярном поверхности. Согласно двум сформулированным выше гипотезам, скорость реакции на поверхности раздела постоянна во всех точках поверхности и не зависит от времени. Из этого вывода вытекает важное следствие: суммарная скорость реакции при фиксированных экспериментальных условиях пропорциональна площади реакционной поверхности раздела. [27]
Страницы: 1 2