Бромадамантан
Cтраница 1
Бромадамантан получали по методике Штеттера [11], очищали не перекристаллизацией, как это предлагается в [11], а возгонкой в вакууме, так как перекристаллизация бромида из водного метанола сопровождается частичным замещением брома на окси - и метоксигруппы. [1]
Бромадамантан относительно легко гидролизуется и не слишком уступает в этом отношении rper - бутилбромиду. [2]
Бромадамантан относительно легко гидролизуется. [3]
 |
Стерическое течение замещения ОН на С1. [4] |
Так как и бромадамантан и бромбициклооктан - системы без байеровского напряжения, то в 1000 раз меньшая скорость реакции v последнего соединения, по-видимому, может быть отнесена за счет конформационного напряжения, препятствующего образованию карбо-ниевого иона в случае 1-бро мбициклооктана. В случае 1-бромадаман-тана такое конфирмационное напряжение отсутствует. [5]
Применение находят производные адамантана аминоадамантан, бромадамантан, ремантадин. [6]
Определению не мешают: адамантан, бромадамантан, мидантан. [7]
В дальнейшем Штеттер ( 1959) получил этот спирт с 95 % - ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетратидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом ( 1939) и продолженных Дерингом ( 1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура сключает атаку сзади по механизму SN2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карэониевого иона препятствует реакции по механизму SN. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1 бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса; кро - iue того соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кис-лотой Наконец при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1 3-дибромадамантану. [8]
В дальнейшем Штеттер ( 1959) получил этот спирт с 95 % - ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетрагидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом ( 1939) и продолженных Дерингом ( 1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению к нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура исключает атаку сзади по механизму SN2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карбониевого иона препятствует реакции по механизму Sjyl. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1-бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса; кроме того, соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кислотой. Наконец, при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1 3-дибромадамантану. [9]
В дальнейшем Штеттер ( 1959) получил этот спирт с 95 % - ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетрагидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом ( 1939) и продолженных Дерингом ( 1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению к нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура исключает атаку сзади по механизму SN2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карбониевого иона препятствует реакции по механизму Sjyl. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1-бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса; кроме того, соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кислотой. Наконец, при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1 3-дибромадамантану. [10]
В дальнейшем Штеттер ( 1959) получил этот спирт с 95 % - ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетратидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом ( 1939) и продолженных Дерингом ( 1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура сключает атаку сзади по механизму SN2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карэониевого иона препятствует реакции по механизму SN. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1 бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса; кро - iue того соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кис-лотой Наконец при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1 3-дибромадамантану. [11]
В дальнейшем Штеттер ( 1959) получил этот спирт с 95 % - ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетратидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом ( 1939) и продолженных Дерингом ( 1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура сключает атаку сзади по механизму SN2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карэониевого иона препятствует реакции по механизму SN. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1 бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса; кро - iue того соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кис-лотой Наконец при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1 3-дибромадамантану. [12]
В еще большей степени такое дезэкранирование проявляется в спектрах 13С - ЯМР. Здесь опять оказывается, что сигналы у-углерод-ных атомов смещены в слабые поля сильнее, чем р-углеродов, хотя последние расположены ближе к центру заряда. Такое необычное дальнодействие было первоначально интерпретировано как доказательство перекрывания вакантной орбитали несущего заряд углеродного атома с внутренними лопастями орбиталей связей С - Н ву-положениях. Последующие расчеты показали, что для системы адамантана такое взаимодействие не может быть значительным. Во всяком случае факты таковы, что для системы адамантана дальние взаимодействия оказываются более существенными, чем обычные индуктивные эффекты. Бромадамантан ( 50) легко подвергается гидролизу в водном ацетоне при комнатной температуре [ 8а ], подобно типичным m / wm - алкилгалогенидам. Как известно, эта реакция протекает по механизму SN1 через карбениево-ионный интермедиат. [13]
В еще большей степени такое дезэкранирование проявляется в спектрах 3С - ЯМР. Здесь опять оказывается, что сигналы у-углерод-ных атомов смещены в слабые поля сильнее, чем р-углеродов, хотя последние расположены ближе к центру заряда. Такое необычное дальнодействие было первоначально интерпретировано как доказательство перекрывания вакантной орбитали несущего заряд углеродного атома с внутренними лопастями орбиталей связей С - Н в у-положениях. Последующие расчеты показали, что для системы адамантана такое взаимодействие не может быть значительным. Во всяком случае факты таковы, что для системы адамантана дальние взаимодействия оказываются более существенными, чем обычные индуктивные эффекты. Бромадамантан ( 50) легко подвергается гидролизу в водном ацетоне при комнатной температуре [ 8а ], подобно типичным / лре / п-алкилгалогенидам. Как известно, эта реакция протекает по механизму 5ц1 через карбениево-ионный интермедиат. [14]
В еще большей степени такое дезэкранирование проявляется в спектрах 13С - ЯМР. Здесь опять оказывается, что сигналы у-углерод-ных атомов смещены в слабые поля сильнее, чем р-углеродов, хотя последние расположены ближе к центру заряда. Такое необычное дальнодействие было первоначально интерпретировано как доказательство перекрывания вакантной орбитали несущего заряд углеродного атома с внутренними лопастями орбиталей связей С - Н в у-положениях. Последующие расчеты показали, что для системы адамантана такое взаимодействие не может быть значительным. Во всяком случае факты таковы, что для системы адамантана дальние взаимодействия оказываются более существенными, чем обычные индуктивные эффекты. Бромадамантан ( 50) легко подвергается гидролизу в водном ацетоне при комнатной температуре [ 8а ], подобно типичным / ире / и-алкилгалогенидам. Как известно, эта реакция протекает по механизму SN1 через карбениево-ионный интермедиат. [15]
Страницы: 1