Бромдесилилирование
Cтраница 1
Сравнение реакции бромдесилилирования с реакцией хлорде-силилирования показало, что различие скоростей этих реакций значительно меньше, чем для реакций бромирования и хлорирования обычных ароматических соединений. Этот факт связан с большей нуклеофильностью фенилтриметилсилана, что приводит к некоторой нивелировке в действии электрофилов. С другой стороны, большая электрофильность хлора по сравнению с бромом уменьшает различие скоростей хлорирования соединений АгН и ArSiR3 по сравнению с их бромированием. [1]
На примере реакции бромдесилилирования проведено сравнение реакционной способности а - и р-положений нафталина. Таким образом, различие в реакционной способности а - и ( 3-положений в этой реакции более значительно, чем в электрофильных реакциях самого нафталина. [3]
Влияние о-метильной группы на бромдесилилирование и ионное бромирование ароматических соединений приблизительно одинаково ( происходит ускорение реакции соответственно в 81 5 и 76 раз), хотя стерическое влияние на эти реакции должно быть различным. Из этого следует, что оказываемый о-метильной группой стерический эффект незначителен. Это подтверждается также и тем, что ускоряющее влияние о-метильной группы сильнее, чем / г-метильной. [4]
В отличие от бромдепротонирования, при бромдесилилировании скорость реакции мало изменяется с изменением концентрации исходных соединений, и порядок реакции определяется как второй. Однако при увеличении концентрации брома наблюдается отклонение в сторону высшего порядка. Меньший порядок по брому в реакции бромдесилилирования связан с большей реакционной способностью Аг-Si по сравнению с Аг - Н, вследствие чего нет необходимости в добавке электрофила. [5]
В случае ж-анизилтриметилсилана реакция с бромом приводит к образованию не броманизола, а 4-бром - 3 - ( триметилсилил) - анизола. Реакция идет в 200 раз быстрее, чем бромдесилилирование фенил-триметилсилана, и в 6 раз быстрее бромирования анизола. Отсюда следует, что o - Si ( CH3) 3 - rpynna ускоряет молекулярное бромирование в 6 раз. Можно провести приблизительную оценку реакционной спсссбнссти связей Аг - Н и Ar-Si ( CH3) 3 по отношению к брому, пренебрегая тем обстоятельством, что кинетические порядки в этих реакциях несколько различны. [6]
Представление об образовании циклической структуры I не мешает авторам на основании данных о влиянии на скорость реакции алкильных радикалов, связанных с оловом, утверждать, что образующаяся в переходном состоянии связь Sn - I является слабой и не оказывает существенного влияния на процесс. Влияние алкильных групп в ArSnAlkg, в отличие от бромдесилилирования в СН3СООН, определяется не стерическим, а индуктивным эффектом. [7]
В отличие от бромдепротонирования, при бромдесилилировании скорость реакции мало изменяется с изменением концентрации исходных соединений, и порядок реакции определяется как второй. Однако при увеличении концентрации брома наблюдается отклонение в сторону высшего порядка. Меньший порядок по брому в реакции бромдесилилирования связан с большей реакционной способностью Аг-Si по сравнению с Аг - Н, вследствие чего нет необходимости в добавке электрофила. [8]
Страницы: 1